Cistanche Tubulosa sudėties analizė: feniletanoido glikozido ir neolignano glikozido atskyrimas ir struktūra
Mar 14, 2022
Kontaktas:joanna.jia@wecistanche.com
Cistanche Tubulosa (Schrenk) kabliuko sudedamosios dalys. F. II.1) Naujo feniletanoido glikozido ir naujo neolignano glikozido išskyrimas ir struktūros
Fumio Yoshizawa,* Takeshi Deyama / Nobuo Takizawa / Khan UsmanghaniJ ir Mansoor Ahmad6
Central Research Laboratories, Yomeishu Seizo Co., Ltd., 2132-37 Nakaminowa, Minowa-machi, Kamiina-gun, Nagano 399-46, Japonija ir Farmakognozijos katedra, Farmacijos fakultetas, Karačio universitetas? Karačis-32, Pakistanas. Gauta 1989-11-09
Naujasfeniletanoido glikozidaspavadintas tubulozidu E (I), ir naujasneolignano glikozidas, dehidrodikoniferilo alkoholis yO-0-D-gliukopiranozidas (II), buvo išskirtas iš visųCistanche tubulosa (Schrenk) Hook. f. (Orobanchaceae), together with dehydrodiconiferyl alcohol 4-O-^-D-glucopyranoside (III), syringalide A 3'-a-L- rhamnopyranoside (IV), isosyringalide S'-a-L-rhamnopyranoside (V), (+ )-syringaresinol O-^-D-glucopyranoside (VI), ( + )-pinoresinol O-^-D-glucopyranoside (VII), liriodendron (VIII), 6-deoxycatalpol (IX), 8-epiIoganic acid (X), 20-hydroxyecdysone (XI), 8-hydroxygeraniol l-j?-D-glucopyranoside (XII) and syringin (XIII). The structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethyl O-a-L-rhamnopyranosyl-(l ->3) -2-O-acetil-4-O-kumaroil-^-D-gliukopiranozidas, remiantis cheminiais įrodymais ir spektriniais duomenimis.
Raktažodžiai Cistanche tubulosa-, Orobanchaceae;feniletanoido glikozidas;iridoidas; tubulozido E; dehidrodikoniferilo alkoholio glikozidas; siringalido ramnozido;neolignano glikozidas; 13C-BMRMOE
feniletanoido glikozidas cistanche
Ankstesniame darbe pranešėme apie naujų izoliaciją ir struktūrinį nustatymąfeniletanoidiniai glikozidai, tubulozidai A一D iš visų augalųCistanche tubulosa(Šrenkas) Kablys. f. (Orobanchaceae) Pakistane.
Šiame darbe nagrinėjamas naujos išskyrimas ir struktūrinis išaiškinimasfeniletanoido glikozidas, pavadintas tubulozidu E (I), ir naujasneolignano glikozidas, dehidrodikoniferilo alkoholis ■/-QgD-gliukopiranozidas (II), taip pat 11 žinomų junginių išskyrimas, dehidrodikoniferilo alkoholis 4-OgD-gliukopiranozidas (III), siringalidas A 3'-aL-ramnopiranozidas (IV), izosiringalidas 3'-aL-ramnopiranozidas (V), ( plius )-siringarezinolis OgD-gliukopiranozidas (VI), (plius)-pinorezinolis OgD-gliukopiranosidas (VII), liriodendras (VIII), 6-deoksikatalpolis (IX) , 8- epilogano rūgštis (X), 20-hidroksiekdizonas (XI), 8-hidroksigeraniolis 1-gD-gliukopiranozidas (XII) ir siringinas (XIII). VI, VIII一X, XII ir XIII junginiai anksčiau buvo išskirti iš Cistanche salsa?'
Tubulozidas E (I) buvo išskirtas kaip amorfiniai milteliai, C31H38O15 -3/2H2O, [a】D -134.0 laipsnis (MeOH). Infraraudonųjų spindulių (IR) spektras rodo, kad yra hidroksilo grupių (3430cm-1), konjuguoto esterio (1734 cm-x), dvigubos jungties (1634 cm-1) ir aromatinių žiedų ( 1608 ir 1518 cm{15}}). I protonų branduolinio magnetinio rezonanso 0H-BMR) spektras parodė signalus dėl ramnozės metilo grupės 0 1,07 (3H, d, J= 6 Hz)], acetoksilo grupės {{22} },98 (3H, s)], benzilo metileno protonai 0 2,72 (2H, t, J–1 Hz)], gliukozanomerinis protonas 0 4,54 (1H, d, J{{ 32}} Hz)], ramnoseanomerinis protonas 0 5.00 (1H, br s)], du olefininiai protonai [<5 6.34,="" 7.66="" (1h="" each,="" d,="" j="16" hz)]="" and="" aromatic="" protons="" 0="" 6.50—7.46="">
Acetilinimo metu I junginys davė oktaacetatą (la), kurio 】H-BMR spektras parodė penkias alifatines acetoksilo grupes 0 1,87, 1,95, 2,02 (kiekviena 3H, s), 2,10x2 (6H, s)] ir trys aromatinės acetoksilo grupės [<5 2.27,="" 2.28,="" 2.31="" (3h="" each,="" s)].="" as="" shown="" in="" table="" i,="" the="" carbon="" nuclear="" magnetic="" resonance="" (13c-nmr)="" spectrum="" of="" i="" was="" almost="" identical="" with="" that="" of="" 2'-acetylacteoside="" (ib)「)except="" for="" the="" signals="" due="" to="" the="" ^-coumaric="" acid="">
Metanolizuojant I su acetilchloridu metanolyje, plonasluoksnės chromatografijos (TLC) ir didelio efektyvumo skysčių chromatografijos (HPLC) metodu buvo aptiktas metilo p-kumaratas ir 3, 4-dihidroksifenetilo alkoholis.
Rūgštinė I hidrolizė su 10 procentų sieros rūgštimi davė gliukozės ir ramnozės santykiu 1:1.
From the above results, the structure of tubuloside E (I) was established as 2-(3,4-dihydroxy phenyl)ethy 1 O-a-L- rhamnopyranosyl-( 1 -^3)-2-(?-acetyl-4-O-/>-kumaroil-^-D-gliukopiranozidas.
III junginys buvo išskirtas kaip amorfiniai milteliai, [a]D – 56,4 laipsnio (MeOH). Fermentinė III hidrolizė davė aglikoną (Illb) amorfinių miltelių pavidalu, [0]270–11300, [a]D –31,6 laipsnio (MeOH) ir gliukozę. Illb ir III junginiai buvo identifikuoti kaip dehidrodikoniferilo alkoholis3,4) ir atitinkamai jo 4-O-#-D-gliukopiranozidas,3,4), lyginant su autentiškais mėginiais (TR,】H- ir 13C-BMR spektrai). .
II junginys buvo išskirtas kaip amorfiniai milteliai, [a]D 一 7,4 laipsnio (MeOH), kurių IR spektras rodo, kad yra hidroksilo grupė (3430 cm-1) ir aromatinis žiedas (1614, 1522, 1502 cm). T). II 〔H-BMR parodė signalus dėl dviejų aromatinių metoksilo grupių 0 3,74, 3,80 (kiekviena 3H, s)], benzilo protono 0 5.45 (1H, d, J{{ 16}}Hz)], du trans-olefininiai protonai 0 6.17 (1H, dt, J= 16, 7 Hz), d 6,58 (1H, d, J= 16 Hz)] ir penki aromatiniai protonai 0 6.7一7.1 (5H, m)]. Acetilinimo metu II junginys davė heksaacetatą (Ila), kurio 'H-BMR spektras parodė penkis alifatinius acetilo signalus 0 2,01, 2,03, 2,09, 2,06 (3H, 3H, 3H, 6H)]. Fermentinė II hidrolizė davė aglikoną (lib) ir gliukozę. lib junginys buvo išskirtas kaip amorfiniai milteliai, [a]D plius 34,8 laipsnio (MeOH), kurių IR, iH- ir 13C-BMR spektrai buvo beveik identiški Illb spektrams, išskyrus [a]D vertes ir žiedinį dichroizmą (CD). ) spektras.
Absoliuti lib konfigūracija buvo išaiškinta palyginus jos CD spektrą su Illb ir III spektru, kurių stereochemija buvo patvirtinta publikuotais duomenimis.4) Lib CD spektras parodė A& plius 14100 (270) ir plius 15200 (283) kaip Kita vertus, teigiami maksimumai Illb parodė A& -11300 (270) ir -10990 (283) kaip neigiamus maksimumus. Šie faktai rodo, kad lib ir Illb yra vienas kito enantiomerai. lib stereochemija turi būti tokia, kokia parodyta 1 diagramoje.
Taigi II junginys buvo nustatytas kaip dehidrodikoniferilo alkoholio monogliukozidas. Gliukozės padėtis
atitinkamai. Atitinkamų anglies atomų poslinkiai pereinant į II nuo lib buvo –4,4 ir plius 7,3 ppm, o tai rodo, kad II gliukozilo fragmentas buvo susietas su hidroksilo grupe Cy' atome.5)
Iš aukščiau pateiktų rezultatų II junginys buvo nustatytas kaip dehidrodikoniferilo alkoholis y'-O-^-D-gliukopiranozidas.
IV ir V junginiai buvo išskirti kaip amorfiniai milteliai (IV, C29H36O14 • 5/2H2O; V, C29H36O14- 1/2H2O). IR spektrai rodo, kad yra hidroksilo grupių (3400 cm7), dviguba jungtis (1634 cm-1) ir aromatiniai žiedai (1606 ir 1518 cm-1). Acetilindami IV ir V junginiai davė oktaacetatus ( IVa, Va), kurių 1H-BMR spektrai parodė atitinkamai penkis alifatinio acetoksilo ir tris aromatinio acetoksilo signalus. IVa ir Va junginiai buvo identifikuoti kaip siringalido A 3'-aL-ramnopiranozido oktaacetatas ir izosiringalido 3'-aL-ramnopiranozido oktaacetatas, atitinkamai palyginus (以 IR ir 】H-BMR) su autentiškais mėginiais. 6) 'H- ir IV ir V 13C-BMR spektras palaikė tas struktūras (žr. Eksperimentinę dalį). VI-XIII junginiai buvo identifikuoti kaip (plius )-švirkštai-ezinolis O-少-D-gliukopiranozidas (VI),2c)(plius)-pinorezinolis O- jS-D-gliukopiranozidas (VII),7) liriodendrinas (VIII),2Z,) 6-deoksikatalpolas (IX),2c) 8-epilogano rūgštis (X),2fl) {{50} }hidroksiekdizonas (XI),8) 8-hidroksigeraniolis 1-0-D-gliukopiranosidas (XII) ir siringinas (XIII),2d), palyginti su autentiškais mėginiais
Eksperimentinis
Lydymosi taškai buvo nustatyti Mitamura mikrolydymosi taško aparatu ir yra nekoreguoti. Optiniai sukimai buvo matuojami JASCO DIP-140 skaitmeniniu poliarimetru. IR spektrai buvo registruojami Hitachi 279-30 IR spektrofotometru, o ultravioletiniai (UV) spektrai - Hitachi 200-20 spektrofotometru. CD spektrai buvo įrašyti JASCO J-20CD spektrofotometru, o masės spektrai (MS) – JEOL JMS-100. 'H-BMR ir 13C-BMR spektrai buvo įrašyti JEOL FX-90Q aparatu (atitinkamai 89,55 ir 22,5 MHz).
Cheminiai poslinkiai pateikiami d (ppm) skalėje, naudojant tetrametilsilaną (TMS) kaip vidinį etaloną. Branduolinio magnetinio rezonanso (BMR) duomenų santrumpos yra tokios; s, viengubas; d, dubletas; t, tripletas; q – kvartetas; br, platus. Dujų chromatografija (GC) buvo atlikta naudojant Shimadzu GC-4CM aparatą su liepsnos jonizacijos detektoriumi. HPLC buvo atlikta Hitachi 655A-11 įrenginiu. Kolonėlės chromatografijai buvo naudojamas silikagelis (Wako gel C-300). TLC buvo naudojamos silikageliu 60 F254 (Merck) padengtos plokštelės, o aptikimas buvo atliktas purškiant 10 procentų H2SO4, po to kaitinant.
Isolation
Ištisi augalaicistanche tubulosa(7 kg), surinkti 1986 m. gruodį Karačyje, Pakistane, buvo ekstrahuoti MeOH (20 1 x 2) su grįžtamu šaldytuvu. Ekstraktas sukoncentruotas sumažintame slėgyje, o liekana suspenduota vandenyje. Ši suspensija buvo ekstrahuota EtOAc, prisotintu vandeniu. Vandens sluoksnis buvo paveiktas Diaion HP-20 (Nippon Rensui Co.) kolonėlėje ir plaunamas H2O, o po to eliuuojamas MeOH. MeOH eliuatas (140 g) buvo chromatografuotas poliamido C-200 (Wako Pure Chemical) kolonėlėje, naudojant H2O, o po to MeOH, kad gautųsi dvi frakcijos (1 frakcija, H2O eliuatas; 2 frakcija, MeOH eliuatas). 1 frakcija buvo sukoncentruota ir gaunama liekana. Likutis chromatografuojamas silikagelio kolonėlėje, naudojant CHCl3-MeOH-H2O kelis kartus. Po pakartotinės HPLC chromatografijos (kolonėlė, Develosil ODS-10, 20 x 250 mm; tirpiklis; H2O-CH3CN arba H2O-MeOH), buvo išskirta 10 junginių [II (45 mg), III (40 mg), VI (35 mg) ), VII (43mg), VIII (12mg), IX (8mg), X (10mg), XI (20mg), XII (10mg) ir XIII (3,6mg)]. 2 frakcija buvo apdorota taip pat kaip frakcija 1 ir gauta I (150 mg), IV (10 mg) ir V (10 mg) junginiai.
Tubulozidas E (I)
Amorfiniai milteliai, [a]p3 –134.0 laipsnis (c= 1.5, MeOH). Anal. Paskaičiuota C31H38O15 -3/2H2O: C, 54,98; H 6,10. Rasta: C, 55,01; H 5,98. IR cm-1: 3430,1732, 1634, 1608,1518. ]H・BMR (MeOH{24}}) 3: 1,07 (3H, d, J=6Hz, ramnozės CH3), 1,98 (3H, s, OAc), 2,72 (2H, t, J{ {37}}Hz, Ar-CH2~), 4,54 (1H, d, J=8Hz, gliukozės Hl), 500 (1H, brs, ramnozės Hl), 6,34 ( 1H, d, J= 16Hz, Ar-CH=CH-), 6,5 一6,8 (3H, aromatinis H), 6,80 (2H, d, J-9Hz, H{ {65}}; H-5'), 7,46 (2H, d, J=9Hz, H-2; H-6Z), 7,66 (1H, d, J= 16 Hz, Ar—CH=CH—). 13C-BMR: L lentelė
Dehidrodikoniferilo alkoholis y^-O-^-D-GIukopiranozidas (II)
Amorfiniai milteliai, [a]^5 –7,4 laipsnio (c= 1.6, MeOH). IR cm"1: 3430, 1614, 1522, 1502. UV h nm: 227 (sh), 280. H・BMR (DMSO-rf6) J: 3,74, 3,80 (kiekvienas 3H, s, OCH3), 5,45 (1H, d, 丿=6 Hz, Ha), 6,17 (1H, dt, 丿=16, 7 Hz, H-#), 6,58 (1H, d〃= 16Hz; H-az) , 6,7-7,1 (5H, m, aromatinis H). 13C-BMR: I lentelė.
Dehidrodikoniferilo alkoholis 4-Oj8-D-gliukopiranozidas (III)
Amorfiniai milteliai, [a]^5 -56.4.(c= 1.1, MeOH). IR cm-1: 3400, 1604, 1566, 1502. UV 11 nm; 222, 277. XH-BMR (DMSO-(76)6): 3,76, 3,82 (kiekviena 3H, s, OCH3), 5,52 (1H, d, J-7 Hz, Ha), 6,18 (1H, dt, J=16, 7 Hz, H-^), 6,49 (1H, d,<7=16 hz,="" h-"),="" 6.7—7.2="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="">
Siringalidas A 3'-(xL-ramnopiranozidas (IV)
Amorfiniai milteliai, analinis. Paskaičiuota C29H36O14 • 5/2H2O: C, 56,11; H 5,94. Rasta: C, 56,4{{107}}; H 6,04. IR cm – procentai 3400, 1606, 1518. 】H・BMR (MeOH-J4) d: 1,15 (3H, d, J-6 Hz, ramnozės CH3), 2,90 (2H, t, J{{27) }} Hz, Ar-CH2-), 4,46 (1H, d, J=8Hz, gliukozės Hl), 5,27 (1H, brs, ramnozės Hl), 6,35 (1H, d, J-16Hz, Ar-CH=CH—), 6,6-7,3 (3H, aromatinis H), 7,68 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH {{54) }} CH-). 13C-BMR (CD3OD) 8: 130,6 (Cl), 116,1 (C{65}}), 130,8 (C{68}}, 156,6 (C{71}}), 116,1 (C{74}}). ), 72,1 (Ca, rham-2, 3), 36,2 (C-8), 127,6 (Cr), 114,6 (C2), 149,6 (C・3'), 146,6 (C{{94) }}'), 116,4 (C-5'), 123,1 (C-6'), 168,2 (C・a'), 115,2 (C书), 147.{106}}.0 (glu-1), 76,0
(glu-2), 81,5 (glu-3), 70,3 (glu-4), 75,9 (glu-5), 62,3 (glu-6), 102,8 (rham-1), 73,7 (rham-4), 70,5 (rham-5), 18,3 (rham-6).
Izosiringalidas S^aL-ramnopiranozidas (V)
Amorfiniai milteliai, analinis. Paskaičiuota C29H36O14-1/2H2O: C, 56,31; H 5,96. Rasta; C, 56,4{{70}}; H 6,04. IR 唸cm{13}}: 3420, 1608, 1518. XH-BMR (MeOH-J4) d: 1,09 (3H, d, 丿=6Hz, ramnozės CH3), 2,80 (2H, t, J-6 Hz, Ar-CH2-), 4,40 (1H, d, J=8Hz, gliukozės Hl), 5,23 (1H, br s, ramnozės Hl), 6,37 (1H, d, J-18Hz, AsCH=C旦'一), 6,6–7,2 (3H, aromatinis H), 7,71 (1H, d, 丿=18Hz, Ar -CH=CH-y13C-BMR (CD3OD) S: 131,4 (Cl), 116,3 (C{65}}), 144,5 (C-3X 146,0 (C{71}}) ), 117,0 (C-5), 121,2 (C-6), 72,2 (Ca), 36,5 (C/), 127,1 (Cr), 116,8 (C-2\ 69, 131,2) (C-3\ 5'), 161,2 (C-4'), 168,2 (CH), 114,7 (C-^), 147,5 (Cy), 104,1 (glu-1), 76,1 (glu-2), 81,5 (glu-3),
70,2 (glu-4), 75,9 (glu-5), 62,3 (glu-6), 102,8 (rham-1), 72,1 (rham-2, 3 ), 73,7 (rham-4), 70,6 (rham-5), 18,4 (rham-6).
(plius )-Syringarezinol Oj?-D-gliukopiranozidas (VI)
Amorfiniai milteliai, [a]g5 -14,4.(c=0.1, MeOH). Anal. Paskaičiuota C28H36O13: C, 57,93; H 6,25. rasta: C, 58,01; H 6,26. IRv^cm-1: 3430, 1600, 1518. 】H・BMR (DMSO"6): 3,78 (12H, s2OCH3 x 4), 6,60, 6,66 (kiekvienas 2H, s, aromatinis H).
( plius )-pinorezinolis O-^-D-gliukopiranozidas (VII)
Amorfiniai milteliai, [a]^5 plius 38,9 laipsnio (c=0.6, MeOH). Anal. Paskaičiuota C26H32O11T/2H2O: C, 58,97; H 6,28. Rasta: 58,94; H 6,29. IR cm-1: 3425, 1606, 1516. 】H-BMR (C5D5N) W 3,77, 3,80 (kiekvienas 3H, s, OCH3), 6,9-7,7 (6H, m, aromatinis H).
Liriodendras (VIII)
Bespalvės adatos (MeOH), lyd. 255 °C 257 laipsniai, [a]p5 -9.2 laipsniai (c=L3, piridinas). IR cm-1: 3400, 1598, 1510. XH-BMR (DMSO/6)<5: 3.78="" (12h,="" s,="" och3x4),="" 6.67="" (4h,="" s,="" aromatic="">
6-Deoksikatalpolas (IX)
Bespalvės adatos (MeOH), lyd. 204-206 laipsniai, [a]p5 -50.1 laipsnis (c=0.7, MeOH). Anal., išskaičiuota C15H22O9: C, 52,02; H 6,40. Rasta: C, 52,12; H 6,41. IR 唸cm{17}}: 3400, 1658. 】H・BMR (D2O) 3:
l. 3–1,9 (1H, m, H-6), 2,1–2,7 (3H, m, H-5, H-6, H-9), 3,65 (1H, s-like, H-7), 3,90, 4,35 (2H, ABsistema, J=13Hz, H-10), 4,92 (1H, d, J=7 Hz, aromerinis H), 5,10 (1H, dd, J=6, 4 Hz, H-4), 5,12 (1H, d, J-10Hz, Hl), 6,38 (1H, dd, 1 Hz, H-3).
{{0}}Epilogano rūgštis (X) Bespalvės adatos (MeOH), t.p. 147°149 laipsniai, [a]p5 – 135.0 laipsniai (c= 1.0, piridinas) ). Anal. Paskaičiuota C16H24O10H2O: C, 48,73; H 6,65. rasta: C, 48,60; H 6,70. IR v;cm-1: 3400, 1680, 1640, 1430. 】H・BMR (C5D5N)<5: 1.18="" (3h,="" d,="" j="7Hz," ch3),="" 2.2—2.5="">
m, H-6), 2,60 (1H, m, H-8), 3,08 (1H, dt, J=3, 8,5 Hz, H-9), 3,58 ( 1H, m, H-5), 5,40 (1H, d, J=7,5 Hz, anomerinis H), 5,91 (1H, d〃=3Hz, Hl), 7,92 (1H) , s, H-3).
20-Hidroksiekdizonas (XI)
Kristalinė kieta medžiaga, lyd. 241 ± 242 laipsniai, [a]p5 plius 7 0.0 laipsniai (c= LI, MeOH). Anal. Paskaičiuota C27H44O7: C, 67,47; H 9,23. rasta: C, 67,28; H 9,18. IR cm{17}}: 3440, 1646. XH-BMR (C5D5N) 1,06 (3H, s, H{26}}), 1,20 (3H, s, H-18), 1,36 (6H, s, H-26, H-27)? 1,58 (3H, s, H-21), 6,24 (lH, d, J=2Hz, H-7). 13C-BMR (C5D5N): 38,0 (Cl),
68,2 (C-2, C-3), 32,5 (C・4), 51,5 (C-5), 203,7 (C-6), 121,8 (C-7), 166,3 (C-8), 34,6 (C-9), 38,8 (C-10), 21,3 (C-ll), 31,9 (C) {{30}}), 48,2 (C-13), 84,4 (C-14), 32,1 (C-15), 21,6 (C-16 ), 50,2 (C-17), 18,0 (C-18), 24,6 (C-19), 77,0 (C-20), 21,8 (C-21 ), 77,7 (C-22), 27,6 (C-23), 42,7 (C-24), 69,8 (C-25), 30,1 (C-26 , 27).
8-Hidroksigeraniolis 1-^-D-GIukopiranozidas (XII)
Bespalvės adatos (MeOH), lyd. 58-60 laipsnių, [a]^5-40,1.(c=L2, MeOH). Anal. Paskaičiuota C16H28O71/2H2O: C, 56,29; H 8,56. rasta: C, 56,40; H 8,50. IR cm"1: 3350, 1670, 1446. XH-BMR (C5D5N)<5: 1.72,="" 1.59="" (3h="" each,="" s,="" ch3),="" 2.04="" (4h,="" brm,="" h-4,="" h-5),="" 4.80="" (1h,="" d,="" j="7.5Hz," anomeric="" h),="" 5.56="" (2h,="" brt,="" j="7Hz,">
Syringin (XIII)
Bespalvės adatos (MeOH), lyd. 188 ± 189 laipsniai, [a]^5 - 15,3 laipsniai (c=0,4, MeOH). Anal. Paskaičiuota C17H24O9: C, 55,13; H 6,53. rasta: C, 54,83; H 6,50. IR cm{18}}: 3400, 1592, 1514. 'H-BMR (DMSO/6) W 3,78 (6H, s, OCH3 x 2), 6,3-6,5 (2H, m, -CH=CH—), 6,72 (2H, s, aromatinis H).
I acetilinimas I junginys (50 mg) ištirpintas piridine (1 ml) ir acto rūgšties anhidridu (1 ml) ir paliktas kambario temperatūroje per naktį. Reakcijos mišinys supilamas į ledinį vandenį ir ekstrahuojamas EtOAc. EtOAc ekstraktas sukoncentruotas vakuume, o liekana chromatografuojama silikagelio kolonėlėje, naudojant benzeno-acetoną (5:1), gaunant oktaacetatą (la) (35 mg). IR cm"1: 1760, 1638, 1604, 1508. iH-BMR (CDC13) (5: 1,02 (3H, d, J=6Hz, ramnozės CH3), 1,87, 1,95, 2,02 (kiekvienas 3H, s, OAc), 2,10 (6H, s, OAc x 2), 2,27, 2,28, 2,31 (kiekvienas 3H, s, Ar-OAc), 2,90 (2H, t, J=7Hz, Ar-CH{ {43}}), 6,38 (1H, d, J=16Hz, AR~CH =CH-), 6,80-7,15 (3H, m, aromatinis H), 7,24 (2H, d, J-9 Hz, H-3\ H・5'), 7,55 (2H, d, 丿=9Hz, H-2, H-6), 7,72 (1H, d, J=16Hz, Ar-CH =CH-).
II ir III acetilinimas
II ir III junginiai (kiekvienas po 20 mg) buvo acetilinti tokiu pačiu būdu, kaip aprašyta junginiui I, ir gauti heksaacetatai [Ila (12 mg), Illa (15 mg)]. Ila: IR 唸顋 cm{3}}: 1754, 1608, 1506. 】H・BMR (CDC13) 5: 2,01, 2,03, 2,09 (kiekvienas 3H, s, OAc), 2,06 (6H, x2, s ), 2,30 (3H, s, OAc), 3,84 (3,95 (kiekvienas 3H, s, OCH3), 5,54 (1H, d, 丿=6Hz, Ha), 6,05 (1H5 dt, J{38} }, 7 Hz, H-^), 6,53 (1H, d, «/= 16Hz, H-a'), 6,8一7,1 (5H, m, aromatinis H). Illa: IR v^cm1: 1760, 1604, 1516. 】H-BMR (CDC13)<5: 2.05="" (9h,="" s,="" oac="" x="" 3),="" 2.08="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.11="" (3h,="" s,="" oac),="" 3.80,="" 3.92="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 5.51="" (1h,="" d,="" j="7Hz," h-a),="" 6.14="" (1h,="" dt,="" j="16," 7hz,="" h-#),="" 6.62="" (1h,="" d,丿="16Hz,">
(5H, m, aromatinis H).
IV ir V acetilinimas
IV ir V junginiai buvo acetilinti tokiu pačiu būdu, kaip aprašyta junginiui I, ir gauti oktaacetatai [IVa, Va]. IVa: IR 唸児 cmT: 1754, 1636, 1514. 】H・BMR (CDC,) W 1,03 (3H2 d, J=6 Hz, ramnozės CH3), 1,87, 1,94, kiekvienas 1,99 (3H) s, OAc), 2,09 (6H, s, OAcx2), 2,28 (6H, s, OAcx2), 2,30 (3H, s, OAc), 2.{27}} (2H, t, J=6 0,6 Hz, Ar■-CH?—), 3,67 (2H, t, J=7,2 Hz Ar-CH2-CH2-), 6,35 (1H, d, J=16 Hz , AsCH=CU—), 6,87—7,35 (3H, m, Ar—7,09 (4H, q, J=8,6 Hz, A2/B2/tipas), 7,65 (1H, d, J) =16Hz, Ar CH=CH). Va: IR cm-1: 1750, 1636, 1608, 1514. ^-BMR (CDC13) 1,03 (3H, d,<7= 6="" hz,="" ch3="" for="" rhamnose),="" 1.87,="" 1.94,="" 2.02="" (3h="" each,="" s,="" oac),="" 2.09="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.28="" (6h,="" s,="" oac="" x="" 2),="" 2.31="" (3h,="" s,="" oac),="" 2.86="" (2h,="" t,="" j="6.6" hz,="" ar-ch2-),="" 3.73="" (2h,="" t,=""><7=6.6 hz,="" ar="" ch2-ch2-),="" 6.34="" (lh,d,="" j="16" hz,="" ar—ch="" —="" ch—),="" 6.78—7.20="" (3h,="" m,="" ar—h),="" 7.31="" (4h,="" q,=""><7=8.5>
A2zB/tipas), 7,71 (1H, d, «/=16Hz, Ar-CH=CH ).
I metanolizė
I junginys (apie 1 mg) virinamas su grįžtamu šaldytuvu su metanoliniu 5 % CH3COC1 (2 ml) 3 0 min., o po to reagentas išgarinamas vakuume. Metil-p-kumarato ir 3,4-dihidroksifenetilo alkoholio buvimas likutyje buvo aptiktas TLC [CHCl3-MeOH (10:1)] ir HPLC [stulpelis, Develosil ODS -7 (4,6 x 250 mm); tirpiklis, 55 procentai MeOH; detektorius (UV), 220 nm; srauto greitis, 1,0 ml/min.]. metilo p-kumaratas; Rf 0,82, ;R (min.) 8,8, 3,4-dihidroksifenetilo alkoholis; 母0,31, tR (min.) 3,2.
IA rūgštinė hidrolizė
I junginio (2 mg) tirpalas 1 0 proc. H2SO4 (1 ml) kaitinamas verdančio vandens vonioje 30 min. Tirpalas buvo praleistas per Amberlite IR -45 kolonėlę ir sukoncentruotas, kad gautų likutį, kuris 1 val. redukuojamas natrio borohidridu (apie 3 mg). Reakcijos mišinys perleistas per Amberlite IR-120 kolonėlę ir sukoncentruotas iki sausumo. Boro rūgštis pašalinta distiliuojant MeOH, o liekana acetilinama acto anhidridu (1 lašas) ir piridinu (1 lašas) 100 laipsnių temperatūroje 1 valandą. Reagentai buvo išgarinti vakuume. GC metodu iš I junginio buvo aptiktas gliucitolio acetatas ir ramnitolio acetatas santykiu 1:1. Būklė: kolonėlė, 1,5 proc. OV-17, 3 mm x 1,5 m; kolonėlės temp., 180 laipsnių ; nešančiosios dujos, N2 (30 ml/min.). tR (min): 2,0 (ramnitolio acetatas), 5,5 (gliucitolio acetatas).
II ir III junginio II fermentinė hidrolizė
(13 mg) arba III (40 mg) buvo hidrolizuojamas celiulaze (40 mg) vandenyje (1 ml) 2 valandas 37 laipsnių temperatūroje. Reakcijos mišinys ekstrahuojamas EtOAc. EtOAc ekstraktas buvo sukoncentruotas vakuume, kad gautų likutį, kuris chromatografuotas naudojant HPLC [kolonėlė, Develosil ODS-10 (20 x 250 mm); tirpiklis. II: H2O-CH3CN (77,5:22,5); III: H2O-CH3CN (80:20); detektorius (UV), 205 nm; srauto greitis, 6,0 ml/min.], kad gautųsi lib (3,3 mg), Illb (5,7 mg). lib: [a]^5 plius 34,8 laipsniai (c=0.3, MeOH). CD (c=3.3mg/10ml, MeOH) [0]25 (nm): 1740 (330), 15200 (283), 14100 (270), 0 (247), - 16700 (232) ). IR 唸E; cm"1: 3380, 1606, 1520, 1500. UV nm: 276. MS m/z (procentai): 358 (M plius , 53), 340 (M plius -H2O, 100), 338 (58), 325 ( 47), 310 (23), 162 (41), 151 (36), 137 (59). XH-BMR (acetonas-J6)<5: 3.55="" (1h,="" brt,=""><7=6hz, h-g),="" 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3),="" 4.19="" (2h,="" brd,="" j-5hz,="" h-yz),="" 5.56="" (1h,="" d,="" j="6," 5="" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,=""><7=16, 5="" hz,="" h-#),="" 6.56="" (1h,="" brd,="" j="16Hz," hh),="" 6.7—7.1="" (5h,="" m,="" aromatich).="" 13c-nmr:="" tablel.iiib:="" [a]-31.6°="" (c="0.6," meoh).="" cd="" (c="2.28mg/lOml," meoh)="" [0]25="" (nm):="" 2200="" (330),="" 0="" (310),="" -10990="" (283),="" -11300="" (270),="" 0="" (242),="" 5650="" (232).="" 0-nmr="" (acetone-j6)=""><5: 3.84,="" 3.87="" (3h="" each,="" s,="" och3="" x="" 2),="" 4.19="" (2h;="" brd,="" j="5Hz," h"'),5.56="" (1h,="" d,丿="6.5" hz,="" h-a),="" 6.23="" (1h,="" dt,丿="16," 5="" hz,="" h・#),="" 6.52="" (1h,="" d,="" j="16" hz,="" h-az),="" 6.7一7.1="" (5h,="" m,="" aromatic="" h).="" 13c-nmr:="" table="" i.="" the="" ir="" and="" uv="" spectra="" were="" similar="" with="" that="" of="">
PripažinimasEsame dėkingi prof. A. Ueno ir dr. T. Miyase iš Šizuokos universiteto už BMR ir CD spektrų matavimus ir vertingus pasiūlymus bei dr. M. Kikuchi iš Tohoku farmacijos koledžo. autentiški pavyzdžiai.
Nuorodos ir pastabos
1) H. Kobayashi, H. Oguchi, N. Takizawa, T. Miyase, A. Ueno, K. Usmanghani ir M. Ahmadas, Chem. Pharm. Bull., 35, 3309 (1987).
2) a) H. Kobayashi ir J. Komatsu, Yakugaku Zasshi, 103, 508 (1983); b) H. Kobayashi, H. Karasawa, T. Miyase ir S. Fukushima, Chem. Pharm, Bull., 33, 1452 (1985); c) Idem, ten pat, 33, 3645 (1985); d) H. Karasawa, H. Kobayashi, N. Takizawa, T. Miyase ir S. Fukushima, Yakugaku Zasshi. 106, 721 (1986).
3) HD Ludemann ir H. Nimz, Die Makromolekulare Chemie., 175, 2393 (1974).
4) a) H. Achenbach, J. Grob, XA Dominguez, G. Cano, JV Star, LC Brussolo, G. Munoz, F. Salgado ir L. Lopez, Phytochemistry. 26, 1159 (1987); b) AN Binns, RN Chen, HN Wood ir DG Lynn, Proc. Natl. Akad. Sci. JAV, 84, 980 (1987); c) DG Lynn, RH Chen, KS Manning ir HN Wood, ten pat, 84, 615 (1987).
5) T. Deyama, T. Ikawa, S. Kitagawa ir S. Nishibe, Chem. Pharm. Bull., 35, 1803 (1987).
6) M. Kikuchi, Y. Yamauchi ir F. Tanabe, Yakugaku Zasshi, 107, 350 (1987).
7) M. Chiba, S. Hisada, S. Nishibe ir H. Thieme, Phytochemistry, 19, 335 (1980).
8) a) H. Hikino, Y. Hikino, Fortschritted. Chem. Org. Naturst., 28, 256 (1970); b) RW Miller, J. Clardy, J. Kozlowski, KL Mikolajczak, RD Plattner, RG Powell, CR Smith, D. Weisleder ir Q.-T. Zheng, Planta Medica, 1985, 40.
