Vinilideno fluorido emulsinė polimerizacija be paviršiaus aktyviųjų medžiagų, tarpininkaujant RAFT/MADIX reaktyviosioms poli(etilenglikolio) polimerų grandinėms

Norėdami gauti daugiau informacijos, susisiekite su oscar.xiao@wecistanche.com

Įvadas

Polivinilideno fluoridas yra pusiau kristalinis fluorpolimeras, pasižymintis unikaliomis šiluminėmis ir mechaninėmis savybėmis, kartu su puikiu cheminiu, UV ir trinties atsparumu bei elektrocheminiu ir oksidaciniu stabilumu. Taigi jis pritaikomas įvairiose srityse, pvz., lauko dangose, ličio jonų baterijose, fotovoltinėse elektrinėse, porėtose membranose, kabeliuose ir laiduose, tai tik keletas.{2}} PVDF pramoniniu būdu gaminamas naudojant vandeninį laisvąjį radikalą. emulsijos ir suspensijos polimerizacija. Nepaisant to, VDF emulsijos polimerizacija yra menkai dokumentuota atviroje literatūroje kinetikos ir procesų požiūriu.{4}}„Tai tikriausiai kyla dėl to, kad aukšto slėgio reaktorių naudojimas turi būti derinamas su dujiniu VDF, didelis plintančių radikalų reaktyvumas ir dėl to atsirandanti sudėtinga šios laisvųjų radikalų polimerizacijos fizikinė chemija, kai ji atliekama vandenyje. Be to, VDF emulsijos polimerizacijai reikalinga paviršinio aktyvumo medžiaga, kad stabilizuotų PVDF daleles. Tačiau mažos molinės masės paviršinio aktyvumo medžiagos gali turėti neigiamą poveikį galutinėms medžiagos savybėms, nes laikui bėgant jos gali migruoti.8 Labai patrauklus būdas išvengti tokių molekulių naudojimo yra naudoti reaktyvias hidrofilines makromolekules, kurios gali būti susijusios su emulsijos polimerizacija."Poli(etilenglikolio)(PEG) pagrindu pagamintos molekulės dažniausiai naudojamos kaip stabilizatoriai latekso pramonėje. Iš tiesų, PEG grandinių teikiamas sterinis stabilizavimas gali stipriai padidinti dalelių stabilumą nuo užšalimo, atšildymo, šlyties arba polielektrolito buvimas.cistanchegyvenimo pratęsimas 10 Šiuo atžvilgiu buvo pranešta apie PEG pagrindu veikiančias makromolekules, kuriose yra reaktyvių grupių, tokių kaip makromonomerai, 11-13 makroiniciatoriai,14-16 ir makromolekulinės grandinės pernešimo agentai (macroCTA)10,17-20 polimerizacijai dispersinėje terpėje.

Norėdami sužinoti daugiau, spustelėkite čia

Siekiant išspręsti suvaržymus, susijusius su fluorintų ir mažo molio aktyvumo paviršiaus medžiagų naudojimu, buvo naudojamos įvairios poli(etilenglikolio) (PEG) pagrindu pagamintos molekulės, kurios aprašytos patentinėje literatūroje, susijusioje su VDF emulsijos polimerizacija, tačiau daugiausia skirtos poli(vinilideno) sintezei. fluoridas-koheksafluorpropilenas).21-25 Taigi PVDF pagrindu pagaminti lateksai be paviršiaus aktyvių medžiagų buvo gauti naudojant reaktyvius PEG (met)akrilato makromonomerus. Keista, kad vien nereaguojančios vandenyje tirpios PEG-OH grandinės taip pat gali veikti kaip stabilizatorių pirmtakai emulsijos polimerizacijos proceso metu, suteikdamos stabilius lateksus. Tačiau aukščiau paminėtoje patentų literatūroje nepateikiama jokių mechaninių detalių, kaip komercinis PEG-OH gali užtikrinti dalelių stabilumą. Nepaisant to, žinoma, kad VDF laisvųjų radikalų polimerizacija yra linkusi į grandinines pernešimo reakcijas į monomerą, į polimerą (per (ilgos grandinės išsišakojimą) arba intramolekulinę (trumpos grandinės išsišakojimą) perdavimo reakciją) ir į grandinės perkėlimo agentus, pvz., etilą. acetatas.45726 Tiesą sakant, labilius vandenilio atomus, kuriuos nešioja šios rūšys, gali abstrahuoti labai reaktyvūs PVDF plintantys makroradikalai, sukeliantys naujus radikalus, kurie turėtų inicijuoti naujas PVDF polimerų grandines. Šiame kontekste grandinės perdavimo reakcijos, vykstančios išilgai PEG-OH grandinių emulsijos (ko)polimerizuojant VDF, gali sudaryti trumpus PVDF skiepelius išilgai PEG grandinių ir sukelti amfifilinio stabilizatoriaus susidarymą in situ.

Cistanche gali kovoti su senėjimu

Per pastaruosius 20 metų pasiekta pažanga polimerų sintezėje grįžtamosios dezaktyvacinės radikalinės polimerizacijos (RDRP) metodais paskatino gyvų hidrofilinių polimerų naudojimą polimero dalelių sintezei emulsijoje. Iš tiesų, šios tiksliai apibrėžtos ir reaktyvios makromolekulės gali būti pratęstos grandine su hidrofobiniu monomeru tiesiai vandenyje, todėl in situ susidaro amfifiliniai blokiniai kopolimerai, kurie tuo pačiu metu savaime susirenka į polimero nanodaleles. Procesas, sukurtas polimerizacijos sukeltas savaiminis surinkimas (PISA), gali būti taikomas įvairiems polimerizacijos metodams, tačiau labiausiai ištirtas neabejotinai išlieka grįžtamasis pridėjimo-fragmentacijos grandinės perkėlimas (RAFT) / makromolekulinis dizainas keičiantis ksantatais (MADIX). .3132PISA taip pat taikoma dispersinei polimerizacijai (kai šerdį formuojantis monomeras tirpsta nepertraukiamoje fazėje), tiek vandeninėje, tiek organinėje terpėje.31,33-35 Vadinasi, vandenyje tirpios grandinės gaunamos RAFT polimerizacijos būdu. hidrofilinių monomerų arba chemiškai modifikuojant iš anksto suformuotus polimerus, gali veikti kaip grandinės perkėlimo agentas (ir vadinamas makroCTA), generuojantis stabilizatorius emulsijos polimerizacijos metu, formuojant amfifilinius blokinius kopolimerus in situ. Taigi PEG pagrindu veikianti makroCTA buvo pranešta apie įvairių rūšių dalelių PISA sintezę,36-51 bet, mūsų žiniomis, PVDF lateksams niekada.

Atrodo, kad labai mažo tokio makroCTA kiekio naudojimas emulsijos polimerizacijoje yra ekonomiškai perspektyvus būdas gauti lateksus be paviršiaus aktyviųjų medžiagų. Tokiu atveju pradinis makroCTA kiekis yra toks, kad susidarytų pakankamai amfifilinių blokinių kopolimerų in situ, kad būtų užtikrintas emulsijos polimerizacijos metu vienu metu gaminamų dalelių stabilizavimas. Šis metodas iš tikrųjų yra gana įdomus pramoniniu požiūriu svarbių polimerinių lateksų sintezei, pavyzdžiui, dažų technologijoje, kur hidrofilinių rūšių dalis galutinėje dangoje turi išlikti maža. Naudodami šią strategiją, iš tikrųjų paruošėme daug kietųjų medžiagų turinčius (apie 40 masės procentų) polimerinius lateksus, kuriuose yra mažiau nei 2 masės procentai hidrofilinių junginių su polivinilideno chloridu 5253 ir poliakrilais.{5}} Stabilizatorius yra tvirtai pritvirtintas prie dalelių paviršiaus emulsinės polimerizacijos pabaigoje, iš gautų lateksų susidarė polimerinės plėvelės su sustiprintomis vandeniui atspariomis savybėmis. Strategija taip pat buvo sėkminga poli(vinilacetato-koetileno) sintezei.

Šiame darbe VDF emulsinė polimerizacija pirmą kartą atliekama dalyvaujant hidrofiliniam RAFT / MADIX makroCTA. Siekiant tiksliai suprasti tiotiokarbonilinto grandinės galo vaidmenį procese,

PEG-OH grandinės ir jų analogai, turintys ditiokarbamato (ksantato) fragmentą (PEG-X), buvo palyginti įvertinti PVDF lateksų sintezėje be paviršinio aktyvumo medžiagų. Keičiami keli parametrai, pvz., PEG molinė masė ir makroCTA struktūra (mono ir bifunkcinis ksantatas) (1 schema).

Eksperimentinės medžiagos

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99,9 proc.), O-etilksanto rūgštis (Aldrich, 96 proc.), kalio per-sulfatas (KPS, Aldrich, 99 proc.), natrio acetatas (Aldrich, 99 proc.) buvo naudojami kaip gauti. Vinilideno fluoridą (VDF) maloniai parūpino Arkema (Pierre Benite, Prancūzija) ir jis buvo naudojamas kaip gautas. Vanduo buvo dejonizuotas PureLab sistema (Purelab Classic UV, Elga LabWater). SEC analizei buvo naudojamas tetrahidrofuranas (THF, HPLC, stabilizuotas/BHT, Sigma Aldrich).

Metodai

Poli(etilenglikolio)-ksantato (PG-X)macroCTA sintezė. PEG-X buvo susintetintas pagal esamą protokolą su nedideliais pakeitimais.67 Poli(etilenglikolio)metilo eteris (Mn=2000 g mol-1)(20 g; {{13} }.{18}}1 mol) buvo ištirpintas dichlormetane (80 ml) apvaliadugnėje kolboje, po to buvo pridėta trietilamino (2,73 g; 0,027 mol). 2-Į mišinį, įdėtą į ledo vonią, buvo lašinamas brompropionilbromidas (4,97 g; 0,023 mol). Pastarasis buvo pašalintas po visiško reagento pridėjimo ir reakcijos mišinys maišomas 16 valandų.cistanche nzNufiltravus likusias druskas, organinė fazė plaunama prisotintu vandeniniu NHaCl (1x15 ml), NaHCO3 (1x15 ml) ir vandens (1x15 ml) tirpalu. Po to išplauti organinė fazė išdžiovinta magnio sulfatu, o tirpiklis išgarintas vakuume. Gautas produktas (15,41 g; 0.0066 mol) buvo ištirpintas dichlormetane (55 ml). Tada mažais kiekiais maišant buvo pridėta O-etilksanto rūgšties (3,17 g; 0,0198 mol). Tada reakcijos mišinys maišomas per naktį. KBr druskos buvo pašalintos filtruojant. Mišinys plaunamas prisotintu vandeniniu NHaCl (2 × 15 ml) ir NaHCO3 (2 × 15 ml), tada vandeniu (1 × 15 ml) tirpalu. Po to išplauti organinė fazė išdžiovinta magnio sulfatu, o tirpiklis išgarintas vakuume. Galiausiai polimeras buvo nusodintas šaltame petroleteryje ir džiovinamas vakuume. Galutinio produkto 'H BMR spektras parodytas S1,t pav., o S2t pav. rodo chromatogramą, gautą atliekant SEC analizę THF (Mn,sEc=2300g mol-1;D); =1.03/PS standartai).

H BMR (400 MHz, CDCl3, δ）∶ 4,6（q, 2H, O-CH2-CH3）; 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{{15} }CH2-CH2-O);3.{19}}.5 (s, 180H, (CH-CH-O)n); 3,35 (s, 3H, CH-O) ;1,6 (d, 3H, CHCH: 1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Ta pati procedūra buvo atlikta su kitu komerciniu PEG-OH (Mn=750 g mol-'), todėl PEG-X su Mn,sec =1300 g mol-2 ir D{{6 }}.10. Galutinio produkto 'H BMR spektras parodytas S3,t paveiksle, o S4t pav. rodo chromatogramą, gautą atliekant SEC analizę THF naudojant PS standartus.

1H BMR (400 MHz, （CD3）2CO, δ）∶ 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3）); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H, CH-CH-CH3);1,4 (t, 3H, CH2-CH3).

Difunkcinio poli(etilenglikolio)ksantato (X-PEG-X) makroCTA agento sintezė

a,o-dihidroksipoli(etilenglikolis)(Mn=2050 g mol-1)(20 g;0.01 mol) buvo ištirpęs dichlormetane (80 ml) apvaliadugnėje kolboje ir įpilta trietilamino (5,46 g; 0,054 mol). Mišinys buvo lašinamas į 2-brompro-pionilbromidą (9,94 g; 0,046 mol), uždedant ledo vonią. Įpylus mišinio, kolba buvo pašalinta iš ledo vonios ir reakcijos mišinys maišomas 16 valandų. Nufiltravus likusias druskas, organinė fazė plaunama prisotintu vandeniniu NHaCl (1 x 15 ml), NaHCO3 (1 x 15 ml) ir vandens (1 x 15 ml) tirpalu. Išplauto organinė fazė išdžiovinta magniu. sulfatas ir tirpiklis išgarinamas vakuume. Gautas produktas (16,20 g; 0,0079 mol) buvo ištirpintas dichlormetane (55 ml). Tada maišant nedideliais kiekiais pridedama O-etilksanto rūgšties (7,60 g; 0,0474 mol). Reakcijos mišinys maišomas per naktį. KBr druskos buvo pašalintos filtruojant. Mišinys plaunamas prisotintu vandeniniu NH4Cl (2 × 15 ml) ir NaHCO3 (2 × 15 ml) tirpalu, tada vandeniu (1 × 15 ml). Po to išplauti organinė fazė išdžiovinta magnio sulfatu, o tirpiklis išgarintas vakuume. Po to polimeras buvo nusodintas šaltame petroleteryje. Galiausiai produktas džiovinamas vakuume. Galutinio produkto 'H BMR spektras parodytas S5,t pav., o S6t pav. parodyta chromatograma, gauta atliekant SEC analizę THF (Mn,sec=3420 g mol-';D=1). .10/PS standartai).

1H BMR (400 MHz, CDCl3, §): 4,6 (q, 2H, O-CH2-CH3); 4,4 (q, 1H, CH-S); 4,3 (t, 2H, CH{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s, 220H, (CH2-CH2-O)n);1,6( d, 3H, CHCH3); 1,4 (t, 3H, CHZ-CH3).

Vinilidenfluorido emulsinė polimerizacija

Visos VDF emulsijos polimerizacijos buvo atliktos 50 ml nerūdijančio plieno autoklave su azoto įvadu, termometru, mechaniniu maišytuvu ir slėgio jutikliu. Įprastoje polimerizacijos procedūroje į reaktorių buvo įpilama KPS, PEG-OH (arba PEG-X arba X-PEG-X), natrio acetatas, naudojamas kaip buferis, ir dejonizuotas vanduo (25 ml). Terpė buvo deoksigenuota azoto atmosferoje 30 min. VDF dujos buvo tiekiamos į reaktorių iki tikslinio slėgio (30 barų). Iš karto po to įpurškimo anga buvo uždaryta ir terpė šildoma iki nustatytos 80 laipsnių temperatūros. Eksperimento pabaigoje reaktorius buvo atšaldomas lediniu vandeniu. Kai temperatūra reaktoriaus viduje nukrito žemiau 25 laipsnių, likęs slėgis buvo atsargiai atleidžiamas, gautas lateksas buvo surenkamas ir matuojamas dalelių dydis. Dalis gauto latekso buvo išdžiovinta kietųjų dalelių kiekiui (SC) matuoti, atėmus nepolimerines rūšis, gautas polimero kiekis (PC, proc.). Tada išdžiovintas polimeras buvo naudojamas polimero apibūdinimui DSC.

Didesnio masto eksperimentui VDF emulsijos polimerizacija buvo atlikta 4 l aukšto slėgio nerūdijančio plieno autoklave su azoto įvadu, termometru, mechaniniu maišytuvu ir slėgio jutikliu. Reaktoriaus temperatūra buvo matuojama termopora J Atex, apsaugota metaliniu vamzdžiu ir įdėta į reaktoriaus vidų. Reaktoriaus temperatūrai reguliuoti buvo naudojama apvalkale cirkuliuojanti alyva (Ultra 350, Lauda) (alyva necirkuliavo nei dangtyje, nei apačioje). Reaktoriaus gaubte cirkuliuojančios alyvos įleidimo ir išleidimo temperatūra buvo matuojama platinos varža Pt100. Reaktoriaus slėgis buvo stebimas slėgio jutikliu Atex (tipas PA-23EB, Keller). Įprastoje polimerizacijos procedūroje į reaktorių buvo įvedamas KPS, PEG-OH (arba PEG-X), buferis (natrio acetatas) ir dejonizuotas vanduo (2 l). Terpė buvo deguonies pašalinta azoto atmosferoje 30 min. VDF dujos buvo tiekiamos į reaktorių iki tikslinio slėgio (30 barų). Iškart po to įpurškimo anga buvo uždaryta, o terpė pakaitinama iki nustatytos 80 laipsnių temperatūros.cistanche varpos dydisTemperatūrai reaktoriaus viduje nukritus žemiau 25 laipsnių, likęs slėgis buvo atsargiai atleidžiamas, o gautas lateksas surenkamas ir matuojamas dalelių dydis. Dalis gauto latekso buvo išdžiovinta SC matavimui, kurią atėmus ne polimerinės rūšys suteikė PC. Tada išdžiovintas polimeras buvo naudojamas polimero apibūdinimui DSC.

Charakteristika

Branduolinis magnetinis rezonansas (BMR). BMR buvo naudojamas makroCTA grynumui nustatyti. Junginys buvo ištirpintas CDCla arba (CD3)2CO, kurio koncentracija buvo maždaug 30 mg g-1. Spektrai buvo registruojami kambario temperatūroje didelės skiriamosios gebos spektrometru (Bruker Avance III 400), naudojant zondą BBFO 5. mm. Cheminis poslinkis buvo kalibruotas CHCl3 smailės atžvilgiu.

Gravimetrinė analizė. Gravimetrinė analizė buvo naudojama kietųjų dalelių kiekiui (SC) nustatyti emulsijos polimerizacijos metu.

Dydžio išskyrimo chromatografija (SEC). SEC THF buvo naudojamas PEG makroCTA molinėms masėms nustatyti. Polimero koncentracija buvo nuo 1 iki 5 mg L-¹, o ištirpus mėginiai buvo filtruojami per 0,45 μm porų membranas. Analizės buvo atliekamos 40 laipsnių temperatūroje 1 ml min-l srauto greičiu. Atskyrimas buvo atliktas trimis Malvern Instruments [T6000 General Mixed Org (300 × 8mm)] kolonėlėmis. Sistema (Viscotek TDA305) buvo aprūpinta lūžio rodiklio (RI) detektoriumi (4=670 nm) ir UV detektoriumi. Gautos chromatogramos buvo apdorotos programine įranga OmniSEC 4.6. Eksperimentinės vidutinės (Mn) ir vidutinės masės (Mw) molinės masės, taip pat dispersiškumas (D=Mw/Mn) buvo gauti iš RI signalo, naudojant polistireno (PS) standartais pagrįstą kalibravimo kreivę. iš „Polymer Laboratories“.

Dinaminė šviesos sklaida (DLS). Latekso dalelių Z-vidutinis skersmuo (D2) ir dydžio pasiskirstymo plotis (nurodytas polidispersiškumo indeksu, PdI) buvo išmatuotas 25 laipsnių kampu, o sklaidos kampas 173 laipsnių, naudojant Zetasizer. Nano serija (Nano ZS) iš Malvern Instrument. Prieš matavimus mėginiai buvo atskiesti dejonizuotu vandeniu. Dalelių skaičius viename latekso litre Np (L-') buvo apskaičiuotas pagal šią lygtį:

čia Np yra dalelių skaičius (L-1), PC polimero kiekis (g L-1), Dz vidutinis dalelių dydis (cm) ir dp polimero tankis (g cm~3). Čia dp buvo nustatytas 1,78 g cm~3.

Krio-transmisijos elektronų mikroskopija (Cryo-TEM). PVDF dalelės buvo stebimos krio-TEM, kad būtų išsaugota dalelių morfologija. Lašas latekso buvo nusodintas ant Quantifoil R2/1 vario tinklelio su 100 skylučių anglies atraminės plėvelės ir užšaldytas skystame etane. Mėginiai buvo perkelti į mikroskopą (Philips CM120, Center Technologique des Microstructures (CTu)-Platform of the University Claude Bernard Lyon 1, Vilerbanas, Prancūzija) ir stebimi esant 120 kV greitėjimo įtampai.

Paviršiaus įtempimo matavimai. Matavimai buvo atlikti KRUSS K20 tenziometru, termostatu 20 laipsnių kampu, naudojant platinos plokštę (Wilhelmy metodas). Latekso temperatūra buvo nustatyta 20 laipsnių ir įdėta į kamerą. Tada ląstelė pakeliama, kol susiliečia latekso paviršius ir plokštė.cistanche milteliaiPEG-OH/PEG-X tirpalai buvo paruošti naudojant skirtingus PEG-OH/PEG-X kiekius dejonizuotame vandenyje (25 ml) kalibravimo kreivėms. Paviršiaus įtempimo vertė (N m~1) yra trijų matavimų, atliekamų kas 3 sekundes, vidurkis.

Diferencinė nuskaitymo kalorimetrija (DSC). matavimai buvo atlikti Mettler Toledo DSC-1. Išdžiovinti mėginiai buvo kaitinami du kartus iš eilės (nuo -20 iki 210 laipsnių esant 10 laipsnių min-1) ir vėsinami (nuo 210 iki -20 laipsnių esant -10 laipsniui min{{8). }}) ciklai standartiniame 40 μL aliuminio tiglyje su tuščiu etaloniniu tigliu.cistanche salsos ekstraktasMėginių šiluminę istoriją ištrynė pirmasis 210 laipsnių karštis. Analizuojami duomenys, ty kristalizacijos temperatūra Te, lydymosi temperatūra Tm ir kristališkumo laipsnis Xe (procentais ) buvo išgauti iš antrojo kaitinimo. Kristalumo laipsnis buvo apskaičiuotas pagal šią lygtį, kur △Hf,~ yra 105 J g~1.

Xe( procentai ){{0}}(△Hf,išmatuota/△Hf,o0)×100

Rezultatai ir DISKUSIJA

Kaip minėta įvade, PEG-OH grandinių, kaip stabilizatorių pirmtakų, naudojimo VDF emulsijos (ko)polimerizacijoje pavyzdžiai buvo pateikti tik patentų literatūroje, nenurodant dalelių stabilizavimo režimo. Toliau mes pirmiausia ištyrėme VDF polimerizaciją esant 30 barų slėgiui 25 ml vandens, nesant molekulinės aktyviosios paviršiaus medžiagos ir naudojant kalio persulfatą (KPS, 50 mg) kaip iniciatorių 80 laipsnių temperatūroje. Keletas bandymų pirmą kartą buvo atlikti esant įvairiems PEG-OH kiekiams (Mn=2000 g mol-1), kai KPS/PEG-OH masės santykis visada buvo mažesnis nei 1, ty. PEG-OH kiekis didesnis nei 50 mg. Šie pirmieji eksperimentai iš tikrųjų buvo sukurti siekiant panaudoti mažiausią PEG-OH (ir toliau PEG-X) kiekį, tuo pačiu galint apibūdinti struktūrines PEG pagrindo modifikacijas emulsijos polimerizacijos metu. Tačiau nė vienas iš šių eksperimentų nesukėlė polimerizacijos. Iš tiesų, recepte esant 50 mg KPS, svorio santykis KPS/PEG-OH turėjo būti pakoreguotas iki 2,5, kad susidarytų stabilus PVDF lateksas ir būtų išmatuotos pastebimos VDF konversijos (1-L01 lentelė, 11,2 masės procentų kietųjų medžiagų). po 4 valandų).

Šis rezultatas buvo paaiškintas savitu plintančių radikalų reaktyvumu VDF polimerizacijoje. Iš tiesų, kaip minėta įvade ir pavaizduota literatūroje, negrįžtamos perdavimo reakcijos ypač ryškios, kai yra hidrintų rūšių. Visi PEG-OH vandenilio atomai yra greta deguonies atomų ir todėl yra labilūs. Tikriausiai jie yra atsakingi už pastebėtą slopinimą. Šie pirmieji nesėkmingi eksperimentai suteikia papildomos informacijos. Pastebėtas slopinimas iš tikrųjų atitinka degradacinį grandinės perkėlimą, ty be vėlesnio efektyvaus VDF polimerizacijos pakartotinio inicijavimo (2A-a schema). PEG kiekio sumažinimas, palyginti su KPS, leistų, kai pakankamai reaktyvių pernešimo vietų PEG grandinėse (vandenilio atomai, esantys greta deguonies) bus neutralizuojami, susidarant amfifilinei struktūrai po sujungimo (2A-b schema), susidaryti pakankamai radikalų efektyviai pradėti polimerizaciją. Iš tiesų, L01 suteikė stabilų lateksą, kurio dalelių dydis buvo 234 nm. Gauto latekso stabilumo negalima paaiškinti tik iniciatoriaus KPS pateiktais mokesčiais. Pastarasis indėlis iš tiesų yra realus, ką patvirtina stabilaus PVDF latekso susidarymas, esant vien KPS tomis pačiomis sąlygomis (1 lentelė, L02, 7,8 masės procentai kietųjų medžiagų po 1 val.). Tačiau tuo atveju gautas didelis dalelių dydis (378 nm), palyginti su lateksu, susidariusiu dalyvaujant PEG-OH (L01,234 nm), rodo naudingą šios makromolekulės indėlį į dalelių stabilumą. Kaip minėta pirmiau, L01, dėl panaudoto PEG kiekio (20 mg, galutinei 0,7 masės procentų PVDF masės frakcijai, 1 lentelė), sudaryto stabilizatoriaus išskyrimas ir apibūdinimas beveik neįmanomas. Atsižvelgiant į pastebėtą slopinimą, kai KPS / PEG-OH masės santykis yra per mažas, šios struktūros nebūtų VDF polimerizacijos ant PEG pakartotinio inicijavimo rezultatas po perdavimo reakcijos, nors to negalima visiškai atmesti.

Iš tiesų literatūroje buvo pranešta apie VDF polimerizacijos pakartotinį inicijavimą -CH2-CH(OMe). Šiame darbe sėkminga blokinių kopolimerų poli(metilvinilo eterio)(PMVE) ir PVDF segmentų pagrindu sintezė buvo pasiekta derinant katijonines RAFT ir RAFT polimerizacijas. PMVE grandinės, turinčios ditiokarbamato grandinės galą (PMVE-DTC), buvo naudojamos VDF RAFT polimerizacijai kontroliuoti. Tačiau tai vyksta dimetilkarbonate, kuris yra geras VDF tirpiklis, o VDF tik šiek tiek tirpsta vandenyje. Be to, VDF afinitetas hidrofiliniam polimerui, pvz., PEO, ištirpintam vandenyje, yra mažas, palyginti su VDF afinitetu PMVE DMC. Be to, PVDF oligomerai, susidarę vandenyje emulsijos procese („K, OSO3-PVDF“), turės anijoninį krūvį (ateinantį iš KPS iniciatoriaus), o jų afinitetas su vandenyje tirpiomis rūšimis padidės, palankios tiek perdavimo reakcijai, bet ir taip pat sujungimo reakcijas su PEG grandinėmis. Tokiu atveju bimolekulinis galas tarp augančio vandenyje tirpaus 'K, "OSO3-PVDF" oligoradiko ir radikalo, susidarančio perkeliant tarp kito augančio vandenyje tirpaus 'K, "OSO-PVDF" Tikėtina, kad pirmenybė bus teikiama oligoradiniam ir PEG (2A-b schema). OSO3-PVDF oligomerų arba skiepytos struktūros neigiami krūviai palankiai prisidėtų prie dalelių stabilizavimo.

Kaip minėta aukščiau, negalima visiškai atmesti papildomų PVDF skiepų, atsirandančių dėl pakartotinio inicijavimo po perkėlimo (taigi, neturinčių sulfatų grupių), buvimo (2B schema, raudoni PVDF skiepai). Galiausiai galimos ir tretinio anglies atomo, susidariusio anksčiau numatytų reakcijų (sujungimo arba pakartotinio inicijavimo) metu, perdavimo reakcijos, nors, atsižvelgiant į sterinius efektus, dviejų skiepų susidarymas ant tos pačios anglies gali būti nepalankus (2B schema, žali PVDF skiepai). ). 2B schema vaizduoja struktūrą, kurioje yra sudarytos visos aukščiau pateiktos galimybės. Aiškumo dėlei ši struktūra apima tik įprastus plintančių radikalų (-CH2CF2-CHZCF-) priedus į VDF, o ne į gerai žinomą ir sudėtingesnę PVDF mikrostruktūrą. gaminamas laisvųjų radikalų polimerizacijos būdu, į kurį papildomai įeina „head-to-head“ (-CHZCF-CFCH-) ir „tail-to-tail“ (-CF2CH2-CH2CF2-) priedai.1,60

Turėdami tvirtus pirmuosius supratimus apie galimus stabilizavimo mechanizmus ir apie PEG-OH, kaip stabilizatoriaus pirmtako, vaidmenį VDF emulsijos polimerizacijoje, ištyrėme PEG-X (Mn=2300 g mol{{3}) naudojimą. } ir D=1.03) kaip stabilizatoriaus pirmtaką. Ksantato fragmento įrengimo PEG grandinių gale pasirinkimą lėmė gera kontrolė, pastebėta, kai VDF polimerizacija RAFT buvo atlikta organiniame tirpiklyje61-68, ir sėkmingos blokinio kopolimero sintezės organiniame tirpiklyje. pratęsiant grandinę, naudojant polimerus, funkcionalizuotus su ksantato grandinės galais,69-72 įskaitant bandymą atlikti VDF PISA dimetilkarbonate iš poli(vinilacetato) makroCTA.70 Šie rezultatai buvo tvirtas požymis, kad PEG-X grandinės pratęsimas su VDF gali vykti mūsų sistemose, nors tai neatmeta skiepijimo reakcijų, labai specifinių emulsijos polimerizacijos proceso metu ir nurodytų aukščiau. Aukščiau naudojamas komercinis PEG-OH buvo chemiškai modifikuotas, kad būtų įdiegta ksantato funkcija. Ksantatas yra skirtas skatinti grįžtamas perdavimo reakcijas grandinės gale ir sumažinti degraduojančias grandinės perdavimo reakcijas išilgai PEG grandinės, kaip buvo pastebėta atliekant VDF RDRP.61,63,73-75 Iš tiesų gaunamas stabilus PVDF lateksas. esant PEG-X (1-L03 lentelė). Po 4 valandų polimerizacijos kietųjų dalelių kiekis (10,4 proc.) yra labai panašus į gautą naudojant PEG-OH (11,2 proc., L01), o tai rodo, kad ksantato grandinės galų buvimas reikšmingos įtakos neturi.

pagaminto polimero išeiga. Verta paminėti, kad lyginamasis kinetinis tyrimas, pateiktas S71 pav., rodo, kad momentinė nuotrauka, padaryta po 4 valandų polimerizacijos, neslepia visiškai skirtingo PEG-OH ir PEG-X kinetinės elgsenos. Iš tiesų buvo pastebėti gana panašūs kinetiniai profiliai su skirtingu, bet pastoviu polimerizacijos greičiu abiem atvejais.

Be to, gaunamos izometrinės dalelės, kurių dydis yra 72 nm, palyginti su 234 nm su PEG-OH. Šis rezultatas rodo stiprų ir teigiamą grandininės perdavimo reakcijos per ksantato grupę poveikį dalelių stabilizavimui. Tai susiję su didesniu susidariusių dalelių skaičiumi naudojant PEG-X (beveik 30 kartų daugiau, žr. L01 ir L03 1 lentelėje). Tai patvirtina atitinkamų PVDF lateksų krio-TEM nuotraukos (1 pav.). DLS pastebėtą dydžių skirtumą patvirtina krio-TEM. Be to, PVDF dalelėse, susintetintose su PEG-OH, krio-TEM matomos ryškesnės sritys, atitinkančios mažiau elektronų tankias dalis (1A pav.). Šis reiškinys jau buvo pranešta apie daleles, susintetintas su PEG pagrindu veikiančiu makroCTA, 1976 m. PEG pagrindu veikiančiais stabilizatoriais778 arba iniciatoriais, 7 laipsnių ar net KPS. Šios dalys tikriausiai atitinka vandens kišenių susidarymą emulsijos polimerizacijos metu, atsirandančią dėl palaidotų PEG pagrindu pagamintų rūšių dalelių viduje ir dėl kurių atsiranda ryškesnė sritis, pastebėta atliekant krio-TEM analizę. Tai patvirtina faktą, kad 2B schemoje parodyta struktūra tikriausiai nėra optimali, kad veiktų kaip stabilizatorius ir stabilizuotų vandens/PVDF sąsajas. Daug mažesnis dydis ir mažiau elektronų tankių dalių nebuvimas dalelių viduje, kai naudojamas PEG-X (1C pav.), patvirtina, kad šiuo atveju PEG-X gali veikti kaip stabilizatorius (prieš tai). PVDF segmento susidarymas iš PEG-X grandinės galo, PVDF segmentas, tikriausiai ilgesnis nei šoniniai PVDF skiepai, atsirandantis dėl grįžtamojo perkėlimo iš ksantato grandinės galo, paskatintų visos struktūros tvirtinimą, kaip parodyta 2C schemoje. , dalelių paviršiuje, optimizuojant stabilizavimą.

Teigiamas ksantato fragmento sukeltos perdavimo reakcijos grįžtamumo poveikis gali būti patvirtintas eksperimentu L04, kuriame buvo PEG grandinės, turinčios tiolio grandinės galą (PEG-SH-Mn=2000 g mol-1). naudojamas vietoj PEG-X. Šiuo atveju mažesnė išeiga (kietųjų medžiagų kiekis 8,1 proc.) buvo gauta po 3,25 val., o dalelių dydis jau buvo didesnis (95 nm, 1B pav.) nei gautas naudojant PEG-X.PEG-SH anksčiau buvo naudojamas Stireno emulsinė polimerizacija iki generuojančių blokinių kopolimerų paviršiaus aktyviosios medžiagos. Dėl to mažo dydžio dalelės, gautos naudojant PEG-SH, patvirtina trumpų PVDF segmentų susidarymą iš PEG per negrįžtamą grandinės perkėlimą ir tokiu būdu in situ stabilizatorių susidarymą. Tai taip pat parodo ksantato sukeltos grįžtamosios grandininės perdavimo reakcijos pranašumą stabilizuojant PVDF lateksą.

Aukščiau pateikti rezultatai parodė, kad ksantato grandinės galas skatina grįžtamąjį grandinės perkėlimą PEG grandinių gale, o ne degraduojančias grandinės perdavimo reakcijas išilgai PEG pagrindo. Šiuo atžvilgiu tikėjomės, kad pavyks šiek tiek padidinti PEG kiekį. X kompozicijoje per daug nesumažinus galutinio kietųjų medžiagų kiekio per tą patį polimerizacijos laiką. Tai taip pat galėjo palengvinti cheminių PEG modifikacijų, atsirandančių emulsijos proceso metu, identifikavimą. Tačiau padidinus PEG-X kiekį recepte (KPS/PEG-X masės santykis 1,25 L05, 1 lentelė), net ir po ilgesnės polimerizacijos trukmės (8 val.) kietųjų medžiagų kiekis labai sumažėjo iki tik 2,4 proc. Šis reiškinys yra tiesiogiai susijęs su hidrintų rūšių kiekio padidėjimu. Iš tiesų, sumažinus PEG-X kiekį, kad būtų pasiektas KPS/PEG-X santykis 5 (L06), per 4 valandas susidarė 100 nm PVDF dalelės, kurių kietųjų medžiagų kiekis buvo 14,4 proc.

Kaip minėta pirmiau, pradinis PEG-X kiekis negali leisti klasikiniu struktūriniu PEG grandinių apibūdinimu po polimerizacijos. Iš tiesų, galutinė PEG masės dalis (atsižvelgiant į susidariusį PVDF) šiuose lateksuose paprastai yra mažesnė nei 1 masės procentas (išskyrus mažo SC latekso L05, 1 lentelė). Nepaisant to, strategija išlieka labai įdomi, nes sumažina stabilizatoriaus pirmtakų kiekį ir galiausiai hidrofilinių rūšių frakciją galutiniuose lateksuose. Tačiau netiesioginę informaciją apie stabilizatoriaus struktūrą galima surinkti atliekant papildomas galutinio latekso fizikines ir chemines charakteristikas. Taigi buvo atlikta L01 (PVDF latekso iš PEG-OH) ir L03 (PVDF latekso iš PEG-X) paviršiaus įtempimo analizė, siekiant kiekybiškai įvertinti abiejose sistemose laisvų PEG grandinių, ty nedalyvaujančių dalelių stabilizavime, kiekį. Kalibravimo kreivės pirmiausia buvo nustatytos matuojant įvairių koncentracijų PEG-OH ir PEG-X vandeninių tirpalų paviršiaus įtempimą (S81 pav.). Pagal kalibravimo kreivę 82,5 masės procentai pradinio PEG-OH kiekio yra laisvos grandinės galutiniame latekse L01, tuo tarpu tik 1,0 masės procento pradinio PEG-X kiekio yra laisvų polimerų grandinės latekse. L03. Šie labai kontrastingi rezultatai visiškai atitinka PEG-X pranašumą, palyginti su PEG-OH, stabilizuojant PVDF lateksą, gautą emulsijos polimerizacijos būdu. Palyginimui, naudojant tuos pačius paviršiaus įtempimo matavimus, 23 masės procentai pradinio PEG-SH buvo laisvos grandinės, o rezultatai atitinka mažesnį stabilizavimo efektyvumą šiuo atveju, kaip aptarta aukščiau. Tačiau į visus šiuos duomenis reikia atsižvelgti atsargiai, nes išmatuotas paviršiaus įtempis gali būti ne tik laisvųjų PEG grandinių įnašo į vandens fazę atspindys. Iš tiesų, vandeninėje fazėje taip pat gali būti skiepytų fluorintų PEG rūšių (žr. 2 schemą), kurių indėlis nebus tiksliai atspindėtas kalibravimo kreivėse, gautose iš pradinių PEG rūšių (ty PEG-OH, PEG-X arba PEG). -SH).

VDF emulsijos polimerizacijos, atliktos naudojant PEG-X, parodė, kad PEG ksantato grandinės galas buvo svarbus, bet taip pat, kad kietųjų medžiagų kiekis, kurį galima pasiekti tam tikrą polimerizacijos laiką, buvo susijęs su hidrintų rūšių skaičiumi ( kitaip tariant, iš pradžių įvesto PEG-X kiekis). Siekiant pabrėžti teigiamą reaktyviosios ksantato dalies indėlį į PVDF latekso susidarymą, buvo atlikti eksperimentai su mažesnės molinės masės PEG-X (Mn=1300 g mol-) arba įvedant ksantato dalis abiejuose grandinės galuose (X). -PEG-X, Mn=3420g mol-')(1 schema). Taigi 1 lentelėje pateiktas eksperimentas L07 buvo atliktas su 1300 g mol-1 PEG-X ir tuo pačiu KPS/PEG-X masės santykiu kaip ir L03. Taigi, ksantatų fragmentų skaičius padvigubėja, palyginti su L03, o daugybė galimų vietų išilgai PEG grandinių perdavimo reakcijai išlieka tokios pačios (3 schema, 1 atvejis). Gautas dalelių dydis yra mažesnis L07 (62 nm), palyginti su L03 (72 nm), o kietųjų medžiagų kiekis nepasikeitė (10,4 proc.), todėl susidaro daugiau dalelių (47,5 × 1016, palyginti su 30,3 × 1046). Kaip ir tikėtasi, šis rezultatas parodo teigiamą grįžtamosios grandinės perdavimo reakcijos poveikį ksantato grandinės galams, o ne grandinės perkėlimą išilgai PEG pagrindo. Tame pačiame

veną, sumažinant pradinį PEG-X kiekį panašiam ksantato grandinės galų skaičiui L03 atžvilgiu (L08, KPS/PEG-X=6.7, 3 schema, 2 atvejis) veiksmingai sumažino atsiradimą negrįžtamų grandininių perkėlimo reakcijų, dėl kurių susidaro 99 nm PVDF lateksas su didesniu kietųjų dalelių kiekiu (15,9 proc.), gerai suderinant su L06 eksperimento rezultatais.

Teigiamas reaktyviosios ksantato grupės poveikis dalelių stabilizavimui taip pat buvo įrodytas paskutiniame eksperimente, atliktame su X-PEG-X, išlaikant KPS/X-PEG-X santykį iki 2,5 (L09). Tai reiškia, kad šioje polimerizacijoje dalyvaujančių ksantato fragmentų skaičius yra dvigubai didesnis nei L03, tam pačiam skaičiui potencialių negrįžtamų grandinės perkėlimo vietų išilgai PEG pagrindo (3 schema, 3 atvejis). Tai taip pat reiškia, kad jei abi ksantato dalys efektyviai reaguoja, PEG grandinės dalelių paviršiuje sudarys kilpas. Dviejų lateksų dalelių dydis yra panašus (72 nm). Tačiau L09 atveju SC yra mažesnis (8,5 proc.), palyginti su L03 (10,5 proc.). Taigi, esant panašiam kietųjų medžiagų kiekiui, L09 dalelių dydis turėtų būti didesnis. Rezultatas neprieštarauja numatomų dviejų išorinių PVDF blokų susidarymui abiejuose PEG grandinės galuose. Tačiau susidariusios amfifilinės struktūros tvirtinimas prie besiformuojančių PVDF dalelių gali pakenkti atitinkamo stabilizatoriaus hidrofilinės dalies (PEG pagrindo su šoniniais PVDF skiepais) dislokavimui paviršiuje. Mažesnis dalelių skaičius, gautas L09 (24,1 × 1046), palyginti su L03 (30,3 × 1046), gali atspindėti šiek tiek mažesnį stabilizavimo efektyvumą.

PVDF polimerų, gautų naudojant skirtingas aukščiau minėtas PEG pagrindu pagamintas rūšis kaip stabilizatorių, šiluminės savybės buvo ištirtos naudojant DSC (S1 lentelė). Analizė parodė, kad susidarė pusiau kristaliniai polimerai, kurių Tm, Te ir Xe reikšmės yra tokiose, kokios paprastai stebimos PVDF polimerams, susidarusiems emulsijos polimerizacijos būdu.2,82

Galiausiai 1 lentelėje pateikti eksperimentai L01 ir L03, atlikti atitinkamai su PEG-OH ir PEG-X, buvo padidinti 4 l reaktoriuje L10 ir L11 eksperimentuose (1 lentelė). Kietųjų medžiagų kiekis gautas po 4 h15 (7,6). masės procentai ir 6,8 masės procentai) yra panašūs į L01 ir L03 (11,2 masės procentai ir 10,4 masės procentai), nors šiek tiek mažesni. Tai tikriausiai lemia labai skirtingą maišymo ir tūrio ir paviršiaus santykį abiejose sąlygose. Nepaisant to, tai rodo, kad ši technologija yra tvirta ir kad ją galima perkelti į didesnį mastą.83

Išvados

Šiame darbe aprašoma savaime stabilizuotų PVDF dalelių sintezė, derinant emulsinės polimerizacijos ir kontroliuojamos radikalinės polimerizacijos privalumus naudojant RAFT procesą. Pirma, PVDF dalelių stabilizavimui buvo naudojamas komerciškai prieinamas metoksipoli (etilenglikolis), turintis hidroksilo funkciją (PG-OH, Mn =2000 g mol-1). Gautos stabilios PVDF dalelės, kurių skersmuo 234 nm. Stabilizavimą užtikrina negrįžtamos perdavimo reakcijos, vykstančios išilgai PEG-OH grandinių, dėl kurių in situ susidaro skiepytų kopolimerų stabilizatorius. Tada to paties PEG-OH grandinės galas buvo funkcionalizuotas, kad būtų įvesta ksantato grupė (PEG-X). Eksperimentai, atlikti dalyvaujant PEG-X, parodė teigiamą reaktyvaus ksantato grandinės galo poveikį VDF emulsijos polimerui. kūrimo procesas. Iš tiesų, be reikšmingo poveikio kietųjų dalelių kiekiui (apytikriai 10 masės procentų, gautų po 4 valandų naudojant PEG-OH arba PEG-X tarpininkaujančią emulsijos polimerizaciją), dalelių dydis buvo stipriai sumažintas (72 nm) dalyvaujant PEG- X. Papildomi eksperimentai, atlikti naudojant PEG-X, turintį mažesnę molinę masę (Mn=1300 g mol-1) arba su dviem ksantato grandinės galais (X-PEG-X, Mn=3420 g). mol-') patvirtino ankstesnius rezultatus ir teigiamą ksantato grandinės galo įdėjimo į PEG grandines indėlį. Visais atvejais PEG rūšių dalis galutiniame PVDF išlieka maža (paprastai mažesnė arba lygi 1 masės procentai). Šios technologijos tvirtumas buvo patvirtintas padidinus VDF emulsinę polimerizaciją 4 l reaktoriuje, dėl kurio gautas stabilizuotas PVDF lateksas be paviršinio aktyvumo medžiagų, gautas naudojant tik PEG-X, kaip stabilizatoriaus pirmtaką, ir turintis tas pačias charakteristikas. kaip gautas mažesniais kiekiais.

Šis straipsnis yra ištrauktas iš Polym. Chem., 2021, 12, 5640