Suderinta deguonies difuzija per heterogeninio oksido sąsajas, skirtas intensyvesniam propano dehidrogenavimui

Propano dehidrogenavimas (PDH) yra pramoninė tiesioginės propileno gamybos technologija, kuriai pastaraisiais metais buvo skiriamas didelis dėmesys. Nepaisant to,esamos neoksidacinės dehidrogenavimo technologijosvis dar kenčia nuo termodinaminės pusiausvyros apribojimų ir stipraus užspringimo. Čia mes plėtojame sustiprintą propano dehidrogenavimą į propileną, taikant nanoskalės šerdies ir apvalkalo redokso katalizatorių cheminės kilpos inžineriją. Šerdies ir apvalkalo redokso katalizatorius sujungia dehidrogenavimo katalizatorių ir kietą deguonies nešiklį vienoje dalelėje, geriausia sudarytoje iš dviejų ar trijų atominio sluoksnio tipo vanadijos dangos ceria nanodomenų. Gaunamas didžiausias 93,5 procentų propileno selektyvumas, išlaikant 43,6 procentų propileno išeigą per 300 ilgalaikių dehidrogenavimo-oksidavimo ciklų, o tai pranoksta pramoniniu požiūriu svarbių K-CrOx/Al2O3 katalizatorių analogą ir sutaupo 45 procentus energijos didinant cheminių medžiagų apimtį. kilpos schema. Derinant in situ spektroskopijas, kinetiką ir teorinį skaičiavimą, siūlomas iš esmės dinaminis deguonies „donoro akceptoriaus“ gardelės procesas, kurio metu iš ceriarijos deguonies nešiklio susidaręs O2- padidinamas difunduojant ir per suderintą šuoliavimą į vanadijos dehidrogenavimo vietas. kelias sąsajoje, stabilizuojantis paviršiaus vanadiją su vidutiniu deguonies padengimu pseudo pastovioje būsenoje selektyviam dehidrogenavimui bereikšmingas peroksidavimasarba trūkinėja.

Spustelėkite čia, jei norite gauti daugiau informacijos apie „Cistanche“ antioksidacinę funkciją

Propano dehidrogenavimas (PDH) yra pramoniniu požiūriu svarbi aliejinių krekingo procesų alternatyva1,2. Tačiau,komercinis neoksidacinis propano dehidrinimaskurių sudėtyje yra CrOx arba Pt pagrindu pagaminti katalizatoriai yra endoterminiai ir ribojantys pusiausvyrą, todėl norint pasiekti gyvybingą propileno derlių, reikia daug šilumos3,4. Nors oksidacinis propano dehidrinimas (ODH) gali pagerinti konversiją į palankią termodinamiką, propileno selektyvumą apsunkina perteklinė oksidacija iki CO.2 5,6. Su panašiu iššūkiu susiduriama selektyviose oksidacijos reakcijose chemijos pramonėje7,8.

Cheminės kilpos inžinerija suteikia įdomių naujų galimybių iššūkiams fiziškai arba laikinai atskirti dehidrogenavimą ir oksidaciją kietomis deguonies nešiklio terpėmis9,10. Skirtingai nuo tradicinių katalizatorių, deguonies nešikliai reaguoja su alkanais ir patiria grįžtamuosius pokyčius, atiduodami ir papildydami deguonį, kad uždarytų reduktoriaus ir oksidatoriaus reaktorių kilpą. Dauguma deguonies nešiklių apima metalų centrus arba oksidų kompozitus, kad moduliuotų gardelės deguonies reaktyvumą, naudojant masinį dopingą11, paviršiaus modifikavimas12 arba patobulinimas atramose13. Pastaruoju metu vanadijos/cerijos katalizatoriai sulaukė didesnio dėmesio oksidaciniame propano dehidrogenavime suO2 bendras maitinimas. Elektroniniai efektai ir redokso savybės buvo tiriamos molekuliniu lygiu13–16. Nepaisant to, dar nebuvo pranešta apie tiesiogines eksperimentines ir teorines įžvalgas apie gardelės deguonies difuziją ir paviršiaus dinamiką, susijusią su anaerobiniu oksidaciniu dehidrogenavimu cheminės kilpos inžinerijos būdu.

Šiame darbe, siekiant išsiaiškinti deguonies difuziją ir reakcijos dinamiką, susijusią su aktyviomis vietomis, suprojektuotas nanoskalės šerdies ir apvalkalo redokso katalizatorius, jungiantis dehidrogenavimo katalizatorių ir deguonies nešiklį vienoje dalelėje. Pageidautina, kad šerdies ir apvalkalo redokso katalizatorius sudarytas iš dviejų ar trijų atominio sluoksnio tipo vanadijos dangos ceria nanodomenų, kad būtų pasiektas gardelės deguonies masės difuzijos ir paviršiaus reakcijos sinerginis moduliavimas. Dehidrogenavimo etape (reduktorius) ceria-vanadia redokso katalizatoriai dovanoja gardelės deguonį propanui dehidrogenuoti, kad susidarytų propilenas, H.2O ir H2, suteikdamas sumažintą valentingumo būseną, kurią galima pakartotinai oksiduoti reoksidacijos etape (oksidatorius) oru, kad būtų uždaryta kilpa (1 pav.).1a). Sujungus in situ spektroskopijas, kinetiką ir teorinį skaičiavimą, iš esmės dinamiškas gardelės deguonis"dovanotojas-akceptorius" Siūlomas procesas, kuris atspindi sinerginį tūrinės difuzijos ir paviršiaus reakcijos moduliavimą šerdies ir apvalkalo redokso katalizatoriuje. O2− Iš cerijos deguonies nešiklio susidaręs deguonies nešiklis yra skatinamas difuzuoti ir perkelti į vanadijos dehidrogenavimo vietas per suderintą šokinėjimo kelią sąsajoje, stabilizuojant paviršiaus vanadiją su vidutiniu deguonies padengimu be ženklųfifinegali per daug oksiduotis ar įtrūkti.

RezultataiCeria-vanadia šerdies ir apvalkalo redokso katalizatorių susidarymasŠerdies ir apvalkalo redokso katalizatoriai buvo paruošti naudojant dviejų etapų pradedančio drėgnumo impregnavimo metodą. Ceria-vanadia mėginiai buvo pavadinti xV/yCeAl, kur x(y) yra V(Ce) masės procentas. Vanadijos ir cerijos katalizatoriai buvo gauti VOx ir generalinis direktorius2 palaikoma -Al2O3, atitinkamai. Esant vanadijos paviršiaus tankiui 4,3 V/nm2 (1 papildoma lentelė)17–19 (6 V / 30CeAl), atomų skiriamosios gebos didelio kampo žiedinio tamsaus lauko skenuojančio elektroninio mikroskopo (HAADF-STEM) vaizdai, identifikuoti vanadijos, daugiausia egzistavo kaip monosluoksniai ir dvisluoksniai išilgai cerijos paviršiaus (1 pav.).1b–d). Elektronų energijos nuostolių spektrų (EELS) kartografijos VL2,3 ir CeM4,5 kraštai patvirtino vanadijos vietas, pritvirtintas prie plačiai paplitusių ceria nanodomenų (1 pav.).1e–h). ŠulinysfiNed šerdies apvalkalo struktūra buvo toliau patvirtinta linijiniu skenavimu EELS, kirtusiu atskirą dalelę, o išorinis apvalkalas buvo ~ 1 nm, atitinkantis maždaug du ar tris atominius vanadijos sluoksnius (1 pav.).1i). Sprendžiant iš variacijų VL2,3 ir OK kraštai, vanadija dominuoja kaip V mišinys5 pliusir V4 plius, o santykiniai Ce intensyvumo santykiaiM4,5 briaunos (1.11–1.19)20 nurodė Ce buvimą3 pliusir Ce4 plius((1), (2), (3) pav.1b) vienos dalelės viduje (pav.1j, 2 papildomas pav. ir 2 papildoma lentelė)21.

Cheminis kilpasOksidacinio dehidrogenavimo efektyvumasŠerdies ir apvalkalo redokso katalizatorių taikymas buvo įrodytas nuolatinės cheminės kilpos oksidacinio dehidrogenavimo schemoje (papildomas 3 pav.). Ceria-vanadia redokso katalizatoriuose buvo atsekamas CO2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gkatė/h (5thmin per vieną ciklą), o tai reiškia, kad buvo slopinamas per didelis oksidavimas arba įtrūkimai. Už 600o C ir GHSV 2500 val−1, vidutinis 90 procentų propileno selektyvumas, kai propanas virsta 49 procentais, buvo gautas per 60 minučių (1 pav.).2b ir papildomas 4 pav., pranašesnis už cerio (30CeAl) (78,3 proc.), vanadijos (6 V/Al) (71,6 proc.) ir naujausių katalizatorių (1 pav.).2c). Pramoniniu požiūriu svarbus K-CrOx/Al2O3 4,22 buvo lyginamas identiškomis reakcijos sąlygomis. Ceria-vanadia redokso katalizatorių propileno erdvė-laiko išeiga (STY) buvo 10,3 mmol C3H6/gkatė/h, panašus į K-CrOx/Al2O3 (10,6 mmol C3H6/gkatė/h) (papildomas 3g pav.). Tačiau atsižvelgiant į skirtingas reakcijos vietas dviejuose katalizatoriuose, propileno STY normalizavo V moliais (13,3 mol C3H6/molV/h) buvo apiefifi5 kartus didesnis nei normalizuotas pagal Cr molius (2,8 mol C3H6/molKr/h). Išjungimo greičio konstanta (kd), naudojant pirmos eilės deaktyvavimo modelį, buvo naudojamas nustatyti jo tarnavimo laiką dehidrogenavimo etape. Ceria-vanadia redokso katalizatoriai buvo mažesnikd (0.04 h−1 ) nei K-CrOx/Al2O3 (0.99 h−1 ) (papildomi 5, 6 pav.). Kai temperatūra buvo padidinta iki 650o C, propileno selektyvumas išliko 80 proc. Tačiau gryna vanadija greitai išsijungė (kd = 1.4 h−1 ) ir propileno selektyvumas sumažėjo iki 34 proc .

Grįžtamasis gardelės deguonies iškrovimas ceria-vanadia redokso katalizatoriuose buvo patikrintas in situ XRD. Dehidrinimo etape esant 600o C, CeO difrakcijos smailės2 pasislinko į mažesnius difrakcijos kampus, pvz., (111) difrakcijos smailė pasislinko nuo 28,4o iki 28.{1}}o dėl didesnio Ce susidarymo3 pliusjonų. Oksidacija su oru atgavo savo padėtį (1 pav.).2a ir papildomas 7 pav.). Per 300 ilgalaikių cheminių kilpų ciklų, struktūros patvarumas ir tvirtas veikimas, kai vidutinė 43,6 proc.3H6 išeiga ir erdvės ir laiko išeiga 9,9 mmol C3H6/gkatė/h buvo pasiektas (pav.2d ir 5 papildoma lentelė). Keičiant apvalkalo arba šerdies komponentus šerdies ir apvalkalo redokso katalizatoriuose, palyginamas C3H6 buvo gauti susidarymo rodikliai (papildomas 8 pav.). Cheminiam kilpiniam oksidaciniam etano dehidrogenavimui ceria-vanadia redokso katalizatoriai taip pat turėjo 92 procentų etileno selektyvumą ir 31 procentą etano konversiją esant 600o C (papildomas 9 pav.), patvirtinantis jo galimą pritaikymą lengvųjų alkanų dehidrinimui. Palyginti su komercializuota OleFLFLex schema (papildomas 10 pav. ir 6 papildomos lentelės–10), naudojant cheminės kilpos oksidacinio dehidrogenavimo sistemą galima sutaupyti 45 procentus energijos (1 pav.).2e), atskyrimas yra pagrindinis energijos suvartojimo veiksnys.

Deguonies difuzijos ir paviršiaus reakcijos įrodymai

Veikiant propanui 120 min., susidaro smailėsB2 irC CeL3- kraštas perkeltas į mažesnę energiją (Δ2,1 eV). B0 Tada vyravo balta linija, esanti ties 5726 eV, būdinga Ce3 plius(Pav.3a), nurodant cerio (Ce4 plius→Ce3 plius) ceria-vanadia katalizatoriuose, priešingai nei nereikšmingas Ce susidarymas3 pliusgrynoje cerijoje (CeL3-kraštų poslinkisΔ0.7 eV). VK išankstinis kraštas beveik 5467 eV su V4 pliusOksidacijos būsena beveik nepakitusi per 30 min. Po to sumažėja prieškraštinės smailės intensyvumas ir krašto padėties poslinkis į mažesnę energiją (~Δ1,2 eV) įvyko kaip CeO sumažinimas2 sustojo (pav.3b ir papildomas 11 pav.). Tai reiškė, kad ceria-vanadia redokso katalizatoriuose vanadijos buvo linkusios sumažinti iki žemesnės valentinės būsenos, kai iš cerijos nebuvo laiku tiekiamas deguonis. Grynai vanadijai be CeO2 palaiko, VK pre-edge su V5 pliusbuvo lengvai ir greitai sumažintas iki V3 plius(V K-kraštų poslinkis 2,7 eV)11. Kartu keičiasi CeL3– kraštas ir VK-edge nurodė, kad ceria-vanadijos redokso katalizatoriuose esanti cerija veikė kaip"deguonies rezervuaras" kurie galėtų tiekti gardelės deguonį, kad stabilizuotų paviršinę vanadiją, o tai atitinka ankstesnius tyrimus, kad cerija padėjo oksiduoti redukuotą vanadiją per ceria gardelės deguonį23–25.

Toliau įrodėme dinamišką deguonies gardelės evoliuciją ceria-vanadia redokso katalizatoriuose. CeO Ramano spektrai2 dominavo stipriejiF2g režimasFluorito fazė esant 464 cm−1 su silpnomis juostomis ties 598 cm−1 dėl defekto sukelto (D) režimą. Su vanadijos danga, be V=O ir VOV tempimo, papildomos VO-Ce juostos (859 ir 720 cm−1 ) atsirado (papildomas 1j, k pav.), patvirtinantis vanadijos ir cerijos sąsajos konstrukciją26,27. Po propano poveikio in situ Ramano spektrai patvirtino nuolatinį CeO sumažėjimą2 ceria vanadijos redokso katalizatoriuose, kurių intensyvumasF2g režimas dramatiškai sumažėjo laikui bėgant. Pažymima, kad VO-Ce juosta išliko gana stabili. Priešingai, VO-Ce juostos intensyvumo santykiai irF2g režimas I požiūriuVO-Ce/IF2g padidėjo, patvirtinant, kad cerijos Ce-O rūšys buvo palaipsniui vartojamos, siekiant papildyti ir stabilizuoti sąsajos ir paviršiaus VO rūšis (3 pav.).3c ir papildomas 12 pav.)24,25. Kadangi po 30 minučių buvo išeikvota daug deguonies, laikas taip pat buvo rodomas in situ XANES spektruose. TheD1 juosta irG Tada buvo pastebėta juosta, atitinkanti kokso nuosėdas, o tai reiškia, kad propano krekingas ir koksavimas įvyko sumažintose vanadijos vietose. Palyginti, gryna vanadija buvo lengvai sumažinta iki V3 plius, o tai lemia didesnį kokso nusėdimą, būdingą labiau dominuojančiam intensyvumuiD1 irG juosta27–29.

1 pav.|Vanadijos sluoksnių, dengiančių cerijos nanodomenus, identifikavimas. aDiagramašerdies ir apvalkalo redokso katalizatoriai dehidrogenuojant propaną taikant cheminės kilpos inžineriją: dehidrogenavimas ir oksidacija kuro reaktoriuje (reduktorius) ir oreatitinkamai reaktorius (oksidatorius).b–d HAADF-STEM vaizdai ire–h Serijos-vanadijos redokso katalizatorių (6 V/30CeAl) EELS kartografijos: (f): V; (g): Ce; (h): V plius Ce.i Linijų nuskaitymo EELS.j ((1), (2), (3)) esančių domenų EELSb).

2 pav.|Cheminio kilpinio oksidacinio dehidrogenavimo efektyvumas. aCeria-vanadia redokso katalizatorių in situ XRD modeliai (6 V/30CeAl).b Cerijos palyginimas(30CeAl), vanadijos (6 V/Al) ir cerio-vanadijos redokso katalizatoriai (6 V/30CeAl). CondiPatarimai: 600oC, GHSV=2500 val−1, C3H8/N2 = 0.25. c Lyginant ceria-vanadia redoxkatalizatoriai (6 V / 30CeAl) su nustatytais oksidų ir Pt turinčiais katalizatoriais (žr. 3, 4 papildomas lenteles). Vaizduoja trikampio, rombo ir sferos motyvusODH, PDH ir CL-ODH atitinkamai.d Ciklinis veikimas, palyginti su ceria-vanadijos redokso katalizatoriais (6 V/30CeAl). Dehidrogenavimo žingsnis: 600oC, GHSV=2500 val−1, C3H8/N2 = 0.25 30 min.; Inertinis valymas: 600oC, N2 = 40 ml/min. 5 min.; Oksidacijos pakopa: 600oC, 20 t. procentų O2/N2 = 20 ml/min. 15 min.e Energijos suvartojimo ir CO palyginimas2 tradicinės Ole emisijosFLFLex technologija ir cheminės kilpos schema (žr. 6 metodus ir papildomas lenteles–8).

3 pav.|Deguonies difuzijos ir paviršiaus reakcijos eksperimentiniai įrodymai. anIn situ XANES Ce spektraiL3-edge (CeO2 standartus kaip nuorodas), palyginti su ceria-vanadija (6 V/30CeAl) (viršuje) ir gryna cerija (30CeAl) (apačioje) irb V K briauna (V folija, V2O5, VO2, ir V2O3 standartai kaip nuorodos) virš ceria-vanadijos (6 V/30CeAl) (viršuje) ir grynos vanadijos (6 V/Al) (apačioje) 600 laipsnių kampu žemiaukolega20 procentų C3H8/N2 (20 ml/min.).c Ceria-vanadijos (6 V/30CeAl) (viršuje) ir vanadijos (6 V/Al) (apačioje) Ramano in situ spektrai 600 laipsnių kampu žemiaukolega20 procentų C3H8/N2 (20 ml/min.). Įsitu temperatūros užprogramuoto ir izoterminio propano dehio DRIFTS spektraidrenavimas virš ceria-vanadijos (6 V/30CeAl) (d) ir vanadijos (6 V/Al) (e, f). g Apskaičiuoti H santykiai2/H2O per C3H8 trumpalaikiai impulsai esant 600oC. h Eksperimentinė atsipalaidavimo kreivė, išreikšta trupmeninio svorio pokyčio kaip laiko funkcija esant 600oC pagalkolega20 procentų C3H8/Jis (10 ml/min.).i Schemasuderintos deguonies difuzijos vaizdas ceria-vanadia redokso katalizatoriuje. Juoda, balta ir raudona sferos žymi C, H ir O atomus.

In situ difuzinio atspindžio infraraudonųjų spindulių Furjė transformacijų spektroskopija (DRIFTS) po propano poveikio nustatė, kad dėl šios dinaminės deguonies evoliucijos vyksta propano dehidrogenacija ir krekingas. Smailės priskiriamos asimetrinei ir simetrinei CH3 tempimo režimai (2970 ir 2875 cm−1 ) prasidėjo nuo 100–150 o C (pav.3d)30. Juostos, centruojančios 1645 cm, buvimas−1 (ν(Šv.3CH=CH2)) reiškė, kad propilo kompleksas buvo oksidaciniu būdu dehidrogenuotas iki propenilo, heterolitiškai atimant H į gretimas VO vietas, todėl atsirado vanadžio hidroksilo juosta (V-OH, 3660 cm−1 ) 28. Tačiau pikoν(C=O) (1680 cm−1 ) priskiriamas acetonui, tarpiniam propano oksidacijos iki CO jungimuix, dominavo grynas VOx katalizatoriai, kai temperatūrabuvo didesnis nei 150o C kartu su ženklufifistipriai neigiama V=O juosta, kurią sukelia greitas vanadijos sumažėjimas (V5 plius→ V3 plius) (Pav.3e, f ir papildomas 11 pav.)11,28. Tai"per greitai" deguonies pašalinimas sukeltų oksidacinio dehidravimo virsmą neoksidaciniu ir propano krekingo atsiradimą. Prie 250–600 o C, dvi smailės ties 1545 ir 1460 cm−1 priskiriamos nesočiosioms arba aromatinėms rūšims, kokso telkinių pirmtakams27,28 buvo pastebėti, kurie veda prie greito dezaktyvavimo, o tai patvirtino ir labiau dominuojantysD1 irG juostos in situ Ramano spektrai ant grynų vanadijos katalizatorių dehidrogenavimo etape.

Kaip rodo in situ spektroskopijos, gardelės išsiskyrimasdeguonis sukeltų skirtingų reakcijos laikotarpių egzistavimą ir transformaciją, įskaitant peroksidaciją, oksidacinį dehidrogenavimą ir neoksidacinį dehidrogenavimą. Pagal diferencinio reaktoriaus operakontroliuojant propano konversiją mažesne nei 10 proc., C3H6 susidarymo greitis parodė tiesinį ryšį su C3H8 spaudimas, o C3H8 konversija išliko identiška esant skirtingam C3H8 slėgis, rodantis, kad propeno susidarymo greitis paprastai yra susijęs su propano daliniu slėgiu, ty aPirmas užsakymasreakcija į propaną (Suplementary 13 pav.). Išaiškinti oksidacinį ir neoksidacinis dehidrinimas, H susidarymas2O ir H2 virš cerijosVanadijos redokso katalizatoriai buvo tiriami jų dehidrogenavimo bandymuosevartais. Kaip parodyta papildomame 13 pav., pradinis H santykis2O iki H2 ties 5thmin buvo {{0}},44; tačiau po 60 min sumažėjo iki maždaug 0,05.Todėl oksidacinis dehidrinimas galėjo būti dominuojantis pradiniu laikotarpiu (mažiau nei 5 min.), o laikui bėgant jis buvo transformuotas į neoksidacinį dehidrogenavimą, atsižvelgiant į reoksidacijos etapą, kad būtų atkurtas gardelės deguonis po 30- min dehidrinimo bandymas nuolatinio dehidrinimo-reoksidacijos metuciklai su H santykiais2O iki H2 iš ~0.21.

Paprašyk daugiau:

El. paštas:wallence.suen@wecistanche.com

WhatsApp / Tel: plius 86 15292862950